156736. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szalicilanilidek előállítására
33 156736 34 zisztenciáig betöményítjük és az így képzett terméket az első hazammal egyesítjük. A szilárd nyersterméket benzolból kétszer átkristályosítjuk, aktív szénnel kezeljük és még négyszer benzolból átkristályosiíitjuk. 12 g 3,3',5-tribrám-4'-(p4b!róm£enoxi)-szalicilanilidot kapunk, amelynek olvadáspontja 185—186 C°. 31. példa: 3;5-dibróm-3'-klór-4'-(o,p-diklórfenöxi)-szalicilanilid 38.2 g (0,132 mól) 4-amino-2,2',4'-triklórbifeniléter, 39,1 g (0,132 mól) 3,5-dibrómszalicilsav és 4,5 ml foszfortrikloirid 350 ml klórbenzolban képzett elegyét keverés közben 3 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A reakciókeveréket forrón szűrjük, a szűrletet pedig 2 óra hosszat szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Fehér kristályok alakjában 40 g nyersterméket kapunk, amelyet háromszor benzolból, kétszer pedig etanollból átkristályosítunk., A tiszta 3,5--dibróm-3'-klór-4'-(o,p-diklórfenioxi)-szalicila:nilid súlya 23,9 g, olvadáspontja 149—151 C°. 32. példa: 3,5-idibróm-3'-kl lór-4'-(m,p-diklórfenoxi)-szaíiciianilid 37,5 g (0,13 mól) 4-a:mino-2,3',4'-triklőrbifeniléter, 37,2 g ,(0,1.3 mól) 3,5-dibromszalicifeav és 4,4 ml foszfortriklorid 400 ml klórbenzolban képzett elegyét keverés közben 3 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A reakcióelegyet forrón szűrjük, a szűrletet pedig lehűtjük, amikaris fehér kristályos termék képződik. A nyersterméket benzolból kétszer átkristályosítjuk, így 32 g 3,5-dibróm-3'-klór-4'-(m,p-diklórfenoxi)-szalicilar_ilidet kapunk, amelynek olvadáspontja 193,5—194,5 C°. 33. példa: 5-bróm-i3-nitroj3'-klór^4'-(p-klórfenoxi)-szalicilanilid 33.3 g (0,1,32 mól) 4-amino-2,4-diklórbiifeniléter, 34,4 g (0,132 mól) 5-bróm-3-nitroszalicilsav és 4,5 ml (0,0513 mól) foszfortriklorid 350 ml klórbenzolban képzett elegyét keverés közben 1 literes lombikban visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A reakcióelegyet forrón szűrjük, a szűrletet pedig kiihűlni hagyjuk, majd sötétszínű olajjá betöményítjük. A kivált olajhoz 25 ml benzolt adunk és éjjelen át állni hagyjuk. A képződött kristályokat kiszűrjük és zsugorított üvegtölcséren benzollal kétszer kimossuk. A mosott kristályos terméket egyszer etanolból átkristályosítjuk, majd 75 ml dimetilformamid és 25 ml víz elegyében oldjuk, amelyhez 250 ml etanolt adunk. A reakcióelegyet teljes feloldódásig melegítjük. Az oldatot ezután lassan szobahőmérsékletre hűtjük, majd jéghűtést alkalmazunk, amivel a kristályosítást teljessé tesszük. A kivált kristályokat szűrjük, etanollal mossuk és vákuumban 50 C°-on szárítjuk. 42,0 g 5-bróm-í3-nitro^3'-klór-4'M(p-klórf enoxi) -szalicilanilidet kapunk, amelynek olvadáspontja 150—152 C°. Ha az előző műveletben S-bróm^S-nitroszalicilsav helyett ekvivalens mennyiségű 5-nitroszalicilsavat vagy 3-bróm-5-nitroszalicilsavat használunk, akkor végeredményben S-nitro-S'-klór-4'-i(p-klórf enoxi)-szalicilanilidet (olvadáspont] a 200—202 C°), vagy 3-bróm-5-nitro-3'-klór-4'-(p-klórifenoxi)-szalicilanilidet (olvadáspontja lg 213—214 C°) kapunk. 34. példa: 3,5-dibróm-4'-.klór-3'-(p-klórfenoxi)-szalicilani-20 lid Ebben a példában oly (I) általános képletű szalicilanilidek előállítását szemléltetjük, amelyekben a Q szubsztituens az amid nitrogén-2^ atomjához képest meta-helyzetben van. Az la) és l'b) példákban leírt eljárással 4--amino-2-klórifenil-p-klórfenilétert állítunk elő. 10 g így kapott étert 10 ml benzolban keverés közben szobaihőmérsékleten 6,5 ml ecetsavan-30 hidriddel acetilezünk. Az acetilezett reakcióelegyet lehűtjük és a terméket kristályosodni hagyjuk. A szűrt kristályos 4-acetilamino~2,4'-diklórbifeniléter súlya 12 g, olvadáspontja 142—143 C°. 10 g utóbbi terméket 100 ml ecetsavanhid-35 ridben szuszpendálunk, majd a szuszpenziót 0 C°-ra hűtjük. A lehűtött szuszpenziót élénk keverés közben 5,35 ml koncentrált salétromsav és 1,78 ml. ecetsavanhidrid elegyének cseppenkénti beadagolással nitrátjuk, eközben pedig a 40 hőmérsékletet 0 C°-on tartjuk. A nitrálás befejezése után az elegyet még egy óra hosszat 0 C°-on keverésben tartjuk. Ezután 300 ml jeges vízre öntjük és a terméket kikristályosodni hagyjuk. A szűrés során 6,6 g 4-acetilamino-45 ^^'-diiklóir^S-nitrabifenilétert kapunk, amelynek olvadáspontja 132—1316 C°. Ezt a nyersterméket metanolból kétszer átkristályosítjuk, amikoris 4 g tiszta termék képződik, amelynek olvadáspontja 145—146 C°. 50 lg fentiekben előállított nitroszármazékot 10 ml etanolban gőzfürdőn forralunk. Az oldathoz 2 ml vízben oldoltt 0,75 g káliumihidiroxidot adunk. Melegítés után a terméket szobahőmérsékleten kikristályosodni hagyjuk, szűrjük és 55 30% vizes etanollal mossuk. így 750-mg 4-amíno-2,4'-diklór-í5-hitrobifeniléter állítható elő, amelynek olvadáspontja 186—188 C°. A fenti termékből 0,6 g-ot 75 ml etanol és 3,2 ml koncentrált kénsav keverékében élénk 60 keverés közben visszafolyató hűtő alatt forralunk. A képződő oldathoz 7 ml vízben feloldott 3,05 g nátriumnitrátot adunk' olyan ütemben, ahogy azt a gázfejlődés lehetővé teszi. A viszszafolyató hűtő alatt történő forralást a beada-65 golás után még egy óra hosszat folytatjuk. A 17
