156650. lajstromszámú szabadalom • Eljárás optikailag aktív antipodok előállítására
27 33. példa: , l,3/?HEtil-3-inetoxi-li8jnor-l,3,l 5i(10),'8,14^ösztrapenitaén-17^-ol-acetát előállítása (C22H26O3, 338,43) 5,34 g (0,0:17 mól) 13^-etil-17/ 5-OHHSM 1 -et 43 órán át állni hagyunk szobahőmérsékleten 4,30 ml ecetsavanhidriddel és 5,1 ml piridinnel 38 ml abszolút benzolban. Ezután vízbe öntjük, imajd sósavval és hidrogénkarboinát oldattal semlegesre mossuk a reakcióelegyet. A kapott benzoics oldatot megszárítjuk, szűrjük, majd 110 img p-toluol-szulfonsav jelenlétében 30 percen át vízfürdőn melegítjük. Ezután az oldatot semlegesre mossuk, megszárítjuk, szűrjük és szárazra pároljuk. Etanolból végzett -átkristályosítás után 4,60 g (80%) 13P-etil-3-metO'XÍ-18-nor-l,3,5(10),8,14-ösztrapentaén-17^-ol-acetátot kapunk az alábbi jellemzőkkel: op.: 75—76 C°; awD = —202° (c = 1, kloroform). 34. példa: 3-Metoxi-D-homo-l,3,5(10),8,14-ösztrapentaén-17^01-acetát előállítása <f^ß 26O z , 33.8,43) 75 mg (0,:239 millimól) 17y?-OH-(D-J ho;m.o-SM 1 )et 16 órán át szobahőmérsékleten kezelünk 0,6 ml ecetsavanhidriddel és 1,0 ml piridinnel. A reakcióelegyet vízbe öntjük, metilén-kloriddal extraháljuk, és a metilénkloridos oldatot sósavval és hidrogén-karbonáttal siamlegesire mossuk. Szárítás, szűrés és az oldat betömónyítése után a maradékot 8 ml benzolban felvesszük, majd 20 mg p-toluol-szulfonsavval 12 percen át viszszatfolyató hűtő alatt forraljuk. Az oldatot semlegesre mossuk, szárítjuk, szűrjük és betöményítjük, majd a maradékot etanolból átkristályosítjuk. Ilyen módon 5:3 mg (66%) 3-metoxi-D-lhomo-4,3,5(10) ,8,14-ösztrapentaén-l 7^ol^acetátot kapunk; op.: 120—121 C°; £3 Ö 6 = 30 700. 35. példa: lHMetil^3-imetoxi-8(14)^szeko-Jl,3,5!(10),i9(ll)ösztratetraén- 14ia-ol-17-on előállítása 1,6 g l-Metil-3-metoxi^8(14Hzeko-l,3,5(10),-9i(ll)-ösztratetr;aén-fl4,il7-diont a 2a példában leírttal azonos feltételek mellett fermentálunk 16 darab fermentációs lombikban Sacohanoimyces uvarum (CBS 150-8) mikroorganizmussal. A 2a példában leírtak szerinti feldolgozás után l-!metilH3-metoxi-J8(14)-szeko-l,3,5(10),i9!(ll)-Ös23tratetraén-il4-!a-ol-jl7-ont kapunk az alábbi jellemzőkkel: op.: 93/94—95 C°; a2 " D = +23° (c = 1, dioxán); s26i = 20 100. 36. példa: 13/?-(;n-Propil)-3-'metoxi^a(14)-szeko-18-nor-l,-3,a(10),:9(ll)-ös!ztratetraén-17( S-ol-14-on előállítása ÖÖBÖÜ 28 A 22. példában leírt feltételek mellett fermentálunk 3 g 13/?-)(n-propil)-3^metoxiJ8(il4)-szekio-18-Jnor-il,l3,5i(10),9i(ll)-ösztratetraén-14,17-diont Saccharomyqes uvarum (CBS 1508) mikroorga' nizmussal. A kapott olajszerű nyers terméket kovasavgél-oszlopon tisztítjuk széntetrakloriddal. Ilyen módon 13^-(;n-propil)-3^metoxi-i8!(14)-szeko-18-nor-ll ,13,5(10) ,91(1 l)-ösztratetraén-l 7j/j-ol-10 -14-ont kapunk szirup alakjában; a20 D = -f-12,Ö° (c = 1, dioxán). 37. példa: 5 l-Metil-lj(6-karboxi-3-ketohexil)-ciklopentón-2-ol-5-on és 4-l(2'-karboxietil)^8-metil-4,9-döhidro-hidrindán-l-ol-5-0!n előállítása 4,0 g l-metil-l-i(6-karboxi-3-ketohexil)-ciklopentán-2,5-dionHetilésztert a 2a példában leírttal azonos feltételek mellett fermentálunk Saccharornyces uvarum '(OBS 1508) mikroorganizmussal 32 darab fermentációs lombikban, majd a lombikok tartalmát ugyancsak a 2a példa szerinti módon konicentrátummá dolgozzuk fel. 5 ^ Minthogy a nyers termékben levő l^metil->l-i(6-karhoxi-3-ketohexil)^ciklopen:tán-2-ol^5-o!n oszlopkromatográfiával csak rosszul izolálható, a szárazra betöményített koncentrátumot a vegyület ciklizálása céljából 25 ml 5 n sósavval 1 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Az oldatot lehűlni hagyjuk, kloroformmal extraháljuk, a kloroformos fázist kevés vízzel mossuk, nátriumszulfáttal szárítjuk, majd vákuumban szárazra betöményítjük. A maradékot sav-35 val mosott kovasavgéllel töltött oszlopon kloroformmal és metanollal felbontjuk komponenseire. A 4-(2'-kanboxietil)-i8-:metil-4,9-dehidro-hidrindán-l-ol^5-ont tartalmazó frakciókat egyesítjük, vákuumban 35 C° fürdőhőmérsék-40 léten szárazra pároljuk, kevés vizet adunk hozzá, és 0 C°-on kristályosítás céljából állni hagyjuk. Ilyen módon 4-<(2'-karboxietil)-8^metil-4,!9-'dehidro-hidrindán-l-ol-S-on-monamdrátot kapunk; 45 op.: 106/108—109 C°; aD = +28° (aceton). 38. példa: 1-PipePonu-malonsav^monoetilészter előállí-50 tása a) rac. Piperonil-malonsav-monoetilészter előállítása (C13 Hi 4 0 6 , 266,25) az anyag szintézisét a rae-^-^^metilén-dioxi-5Í> -fenil)-glutársav-monoetilészteréhez hasonló módon végezzük. A rae-piperonil-malonsav-monoetilésztert szirupként kapjuk. 60 Pilinyiné — 17 bg/gm 7215 IV. 12. b) l-Piperonil-malonsav-monoetilészter előállítása 1,6 g piperonil-malonsav-dietíilésztert a 28. 65 példában leírttal azonos feltételek mellett fer-14
