156617. lajstromszámú szabadalom • Eljárás etilén polimerizációjára

5 156617 ciós hőmérséklet és nyomás mellett legalább 7500 etilén-mól polimerré átalakítását idézi elő. Folyamatos eljárásoknál a fenti előnyös aktivitást az inieiátornák 6 percnél rövidebb, célszerűen 2 percnél kevesebb és adott esetben 30 másodperces tartózkodási idő alatt kell elérnie. A fenti, viszonylag kis iniciátor-f elhasználás esetéin a polimerbe a reakció-zónából bekerülő iniciátor-ímaradványok a polimer, káros módosítása nélkül hatásosan elbonthatok; ezzel szemben a szokásos eljárásnál a polimert a gyakorlatban felhasználható alakban (pl. granulák alakjában sajtoláshoz) való elkészítéséhez, előbb e maradványoktól el kell választani. Eljárásunk további előnye, hogy a polimer „hamu-mentesítése" gyakran elmaradhat. A kívánt initiator ^hatékonyság elérése céljából különösen nagy nyo-másokat alkalmazhatunk. így pl. 2300 kg/cm2 nyomáson végrehajtott folyamatos polimerizációnál azt találtuk, hogy a triszi(7t-2-m€ta>nil)krám-inieiátoir 1 millimólja 3 perces tartózkodási idő esetén több mint 8000 mól etilént polimerizál. Megjegyezzük, hogy az initiator teljes aktivitásának kihasználása céljából az oxigén-tartalmú szennyezések mennyiségét a lehető legalacsonyabb értéken kell tartani. Folyamatos autoklávozási eljárások esetében azt találtuk, hogy előnyösen olyan Tt-allil-iniciátorokat alkalmazhatunk, melyeknél az initiator befecskendezésének befejezése után a reakció mértéke az időben gyorsan csökken. Az ellenőrzés biztonsága szempontjából előnyösek azon iniciátorok, melyek esetében a hőmérséklet emelkedése az initiator befecskendezésének befejezése után legfeljebb 30 másodperccel megszűnik; az initiator adagolást akkor hagyjuk abba, amikor a hőmérséklet 10 C°-kal a kívánt érték fölé emelkedik. A fenti jellemzőkkel rendelkező initiátorokat 'folyamatos csőreaktorokban különösen előnyöslen alkalmazhatjuk. A kívánt tulajdonságokkal rendelkező termékek előállításához szükséges hőmérsékleteket és nyomásokat — a szokásos nagynyomású etilén-polimerizációs eljárásokhoz hasonlóan -— tapasztalat alapján és kísérletekkel határozzuk meg. A nyomást előre meghatározott értéken tartjuk és az initiator beadagolásának mértékét úgy szabályozzuk, hogy a reakció az előre meghatározott hőmérsékletén játszódjék le. A legkönnyebben hozzáférhető n-allil-vegyületek közül előnyösen a króm triszlfa-alilil)- és trisz(it-2»metallil)-vegyületeit és a cirkónium tetra(7i-allil)és tetra(Tc-2-metaHlil)-vegyülfeteit alkalmazhatjuk, melyek polimerizációs initiátor-^aktivitása igen hatékony és a termék kémiai jellegére kifejtett hatásuk csekély. A cirkónium-vegyületek, különösen a cirkónium^allil-vegyületek további előnye, hogy áruk alacsony és a termékben a cirkónium-nyomok jobban megengedhet ők, mint más fémek nyomnyi szennyezései. A rc-allil átmeneti fénwegyületet oly módon adagolhatjuk be, hogy megfelelő oldószerben az etilén tápvezetékbe vagy közvetlenül a reaktorba befecskendezzük; az initiator beadagolá-5 sánál a hagyományos nagynyomású etilénpolimerizációs eljárásnál a szabad-gyököt kialakító inieiátorok betáplálásánál szokásos módszereket alkalmazhatjuk. Oldószerként előnyösen pl. fehérpetróleumot, szénhidrogén-olajokat, pentán!,, 10 hexánt, heptánt, izooktánt, toluolt és dekahidr ronaftalint alkalmazhatunk. A felhasznált oldőr szereket rendkívül gondosan szárítjuk és az oxigén-tartalmú szennyezésektől megszabadítjuk. Az initiátor-oldatot beadagolása előtt a 15 vízzel és levegővel való érintkezéstől óvni kell., előnyösen nitrogén-atmoszféra alatt való tartással. A [felhasznált etilén sem tartalmazhat vizet és oxigént. Az initiator konoentrá dója az oldatban több tényezőtől függ, így pl. az i:ii-20 ciátor aktivitásától az oldat beszivattyúzási sebességétől a reaktorba, a fúvóka jellemzőitől és az alkalmazott oldószertől. Az optimális koncentrációt egyszerű kísérletekkel könnyen megállapíthatjuk; a 0,1—5%-os koncentráció-25 -tartomány általában megfelelőnek bizonyult. A reakcióban a szokásos gyakorlatnak megfelelően ráncátadási reakciót előidéző szereket alkalmazhatunk és ezek jelenléte általában kí-30 vánatos. Láncátadási reakciót előidéző szerek nélkül ugyanis a 71-allil-iniciátorok nagy molekulasúlyú és alacsony ömledék-íolyás indexű, nehezen kezelhető polimereket adnak. A találmányunk szerinti iniciátorok esetében láncát-35 adási reakciót előidéző szerként különösen előnyösen alkalmazhatunk hidrogént, éspedig célszerűen a reaktorban levő etilénre számított 1—5 mól% mennyiségben. 40 A Ti-allil-iniciátorok nagy nyomáson való alkalmazása és a polimerizáció a korábbiakban ismertetett hőmérséklet- és nyomásviszonyok mellett történő, végrehajtása — a már közöltek értelmében — számos előnnyel jár. A rc-allil-45 -iniciátorok segítségével előállított termékek a hagyományos nagy nyomású eljárások szerint kapott anyagokhoz képest azonos gazdaságossági mutatók mellett nagyobb linearitással rendelkeznek és ezért merevebbek, valamint na-50 gyobb sűrűségűek. Eljárásunk tehát hasznosan egészíti ki a nagynyomású eljárás rugalmasságát, melynek segítségével a termékek széles skálájának előállítására nyílik lehetőség. Tekintettel arra, hogy bizonyos 71-allil-iniiciátorok 55 az eljárásban alkalmazott magasabb hőmérsékletek és nyomások mellett nem várt módon^ igen nagyfokú hatékonysággal rendelkeznek, a termékbe a fémkatalizátor maradványai csak igen alacsony koncentrációban kerülhetnek be 60 és ily módon a termékek legtöbb felhasználási területén nem fejtenek ki káros hatásokat. Ezen kívül a rc-allil-iniciátorok korrózív csoportokat nem tartalmaznak es a polimerizációs eljárásnál alkalmazott berendezésben, valamint 65 a termék későbbi felihasználásakor korróziót 8