156617. lajstromszámú szabadalom • Eljárás etilén polimerizációjára
156617 nem okoznak. Ez jelentős előny e legtöbb Ziegler-katalizátorrai szemben, melyek a halogén jelenléte miatt a termékbe korrózív maradványokat juttatnak. A 71-allil-iniciátorok nagy nyomású polimerizációs eljárásnál a Ziegler-katalizátorokkal szemben azzal a további előnnyel rendelkeznek, hogy a legtöbb Ziegler-katalizátorrai ellentétben nagy számú, a polimerizációs reakcióban inert folyadékban oldódnak és ezért a polimerizációs reakcióba szabályozható módon könnyebben beadagolhatok. A találmányunk szerinti eljárás fenti isimertetése az etilén önmagában történő polimerizációjára vonatkozott, találmányunk azonban az etilén megfelelő monomerekkel történő kopolimerizációját is magában foglalja. A találmányunk tárgyát képező eljárásnál alkalmazott egyes iniciátorok aktivitását azonban bizonyos ko-monomerek befolyásolják. Találmányunk további részleteit a példákban ismertetjük, anélkül, hogy azt a példákra korlátoznánk. 1. példa: 300 ml-es, rozsdamentes acélból készült autoklávot etilénnel átfúvatunk; az etilént előzetesen gondosan szárítjuk és 4A molekuláris szitán és túlhevített, redukált rézoxidon való átvezetéssel oxigénméntesítjük. Az oxigéntartalom 1 p.p.m. nagyságrendű. Az autoklávot 188 C°-ra hevítjük, majd száraz, oxigénmentes etilénnel 2050 atm. nyomás alá helyezzük. Az autoklávba az etilén-nyomással szemben 0,036 millimól eirkóniumtetrai(7i-allil) ini'ciátor heptános oldatát fecskendezzük be és. az etilén polimerizációját 10 percen át folytatjuk. Az autoklávot ezután lehűtjük, fesztelenítjük és kinyitjuk. A polietilén súlya 1,7 g, ömledék-viszkozitása >1010 poise és metilén-csoport tartalma 6,3/1000 szénatom. Az initiator aktivitása 283 g/millimól/óra i(az 1 millimól iniciátor által 1 óra alatt előállított polimer súlyában kifejezve). 2. példa: Az 1. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással hajtjuk végre, hogy az autoklávot 10 :mól% propilén-frakciót tartalmazó etilénnel 2100 atmoszféra nyomás alá helyezzük. Az autoklávot 160 C°-ra hevítjük és 0,048 millimól iniciátort fecskendezünk be. A polimerhozam 5 perc után 5,9 g. A termék ömledékviszkozitása ]>109 poise, amely arra mutat, hogy a polimer nagyon nagy molekulasúlyú és a propilén jelenléte nem módosította. Az iniciátor aktivitása 1475 g Imillimól/óra. 3. példa: Az 1. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy az autoklávot 5 5 mól% hidrogént tartalmazó etilénnel 2000 aitm. nyomás alá helyezzük. Az autoklávot 159 „ C°-ra hevítjük és 0,06 'millimól iniciátort fecskendezünk be. A polimer-hozam 17 perc múlva 16 g. A polimer- metil-^csoport tartalma 5,7/ 10 /1000 szénatom, ömledék viszkozitása kb. 5 x x 103 és valódi (belső) viszkozitása 0,83. Ez lényegében kisebb, mint az 1. és 2. példa szerint kapott termékek megfelelő értéke, ami arra mutat, hogy a hidrogén láncátadási reak-15 ciót előidéző szerként működött és ezáltal a termék molekulasúlyát csökkentette. Az iniciátor aktivitása 940 g/millimól/óra. 20 4. példa: Az 1. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással hajtjuk végre, hogy az autoklávot 5 mólP/o hidrogént tartalmazó etilénnél 2000 25 atmoszféra nyomás alá helyezzük. Az autoklávot 164 C°-ra hevítjük és 0,045 millimól iniciátort fecskendezünk be. A polimerhozam 18 perc múlva 19,5 g. Az iniciátor aktivitása 1440 g/millimól/óra. Hasonló inieiátor-imonomer 30 rendszerrel 50 atmoszféra nyomáson mindössze 50 g/millimól/óra aktivitást kapunk. 35 5—11. példa: Az alábbi példákban szakaszos, rövid polimerizációs idővel végrehajtott polimerizációkat isimertetünk, melyeknél a polimerizációs idő a 40 folyamatos reakció-körülményeknél alkalmazott tartózkodási időkkel azonos nagyságrendbe esik. A reakció-körülmények egységesítése végett 45 az alábbi általános eljárást követtük a célból, hogy a reakció-edényben adott esetben változó mennyiségben jelenlevő, az inieiátorral reagálni képes szennyezéseket kiküszöböljük. 50 300 ml-es keverős autoklávot az 1. példában leírt módon szárított etilénnel X kg/cm2 nyomás alá helyezünk és Y C°-ra hevítünk. A megfelelő iniciátort petroléterben (5 g iniciátor/liter) oldjuk és az autoklávba az oldat kis részleteit 55 egymás után befecskendezzük; kezdetben hatást nem észlelünk, ami azt mutatja, hogy az iniciátor a szennyezéseket megbontotta. Az eljárást folytatjuk, míg a további adag hőímérséklet-emelkedést okoz, ami azt mutatja, hogy szeny-60 nyezés már nincs jelen és a polimerizáció megkezdődött. Ezután újabb iniciátor-adagot fecskendezünk be és a beadagolás utáni 1 perces időtartam alatt képződött polimer mennyiségét az etilénnyomás csökkenéséből kiszámítjuk. Az 65 eredményeket az I. táblázatban isimertetjük. 4
