156617. lajstromszámú szabadalom • Eljárás etilén polimerizációjára
3, 156617 4 tartjuk, minthogy a két fázissá történő szétválasztás a termék eltávolítását késlelt etiheti és a termékben keresztkötések kialakulásához és_ lebomláshoz vezethet. A találmányunk tárgyát képező eljárás elő- 5 nyös foganatosítás! módja eljárás etilén folyamatos polimerizálására, melynek során az etilént folyamatos reakció-zónán vezetjük át és az említett zónába a polimerizáciő iniciálása céljából a periódusos rendszer IVA—VIA csoportjaiba 10 tartozó fém 71-allil-vegyületet vezetjük, mimellett a hőmérsékletet és a nyomást úgy kombináljuk, hogy a monomer/polimer reakció-elegy egyetlen folyadék-fázist képezzen és a reakciózónából való eltávolításáig egyetlen folyadék- 15 fázis alakjában maradjon. Előnyösen legalább 1600 atmoszféra nyomáson és legalább 125 C°os hőmérsékleten dolgozunk. Az a körülmény, hogy a monomer/polimer reakció-elegy egyetlen fázis alakjában van je- 20 len vagy sem, a szakember által könnyen felismerhető vagy a „Folyadék-fázis egyensúlyok polietilén-etilén rendszerekben" I. és II. c. iműben megadott adatokból megállapítható [Rec. Trav. Chim 84, 261 (1965) (Swelheim, de 25 Swaan, Arons és Diepen) és 85, 504—516 (1966) (Koningsveld, Diepen és Chermin)]. A minimális nyomás és minimális hőmérséklet, melynek alkalmazása esetén egy adott imonomer/polimer reakció-elegy egyetlen folyadék-fázisban tart- 30 ható, egymástól függő tényezők. így pl. egy kb. 20 súly% polimert tartalmazó elegy 125 C°-on.l600 atmoszféra feletti nyomással és 1600 atmoszféra nyomás mellett 125 C°-nál magasabb hőmérséklet alkalmazásával tartható S5 egyetlen fázisban. A fázisegyensúlyt a monomer/polimer átalakulási arány, a termék molekulasúlya és — kisebb mértékben — a termék linearitásának .mértéke befolyásolja. A találmányunk szerinti eljárásnál reakció- 40 -közegként és a termék szuszpendáló-közegeként vagy 'oldószereként előnyösen nem adunk a reakció-elegyhez inert folyadékot. Bioznyos esetekben azonban kis mennyiségben alkalmazhatunk inert folyadékot vagy folyadékokat, pl. -45 az iniciátor vagy.az eljárásban használt polimerizáció-modiífikálók beadagolásakar nordoaóközegként; a 7t-allil-vegyületeket ugyanis előnyösen homogén oldatok alakjában adagoljuk be. 50 A „Tt-allil átmeneti fém vegyület" kifejezésen a periódusos rendszer IVA—VIA csoportjaiba tartozó fémek organofém-vegyületeit értjük, amelyek legalább egy, a fémhez kapcsolódó (I) általános képletű allit-cs oportet tártai- 55 máznak. Az (I) képletben az Rí—R5 csoportok azonosak vagy különbözők lehetnek és jelentésük hidrogénatom vagy valamely egyértékű szubsztituens, pl. szénhidrogén-gyök, pl. alkil-, aril-, 60 aralkil-, alkaril- vagy alkenil-gyök {az alkil-gyök kifejezés a cikloalkil-csoportokat is magában foglalja) vagy a gyökök helyettesített származékai, vagy —N02, —CN, —SR vagy —OR ^csoport, ahol R jelentése szénhidrogén- 65 gyök. Két vagy több, %—R5 -nek megfelelő szabad vegyérték adott esetben kétértékű szerves gyök (pl. polimetilén- vagy alkilidén-csoport),által össze is kapcsolódhat. A fém előnyösen titanium^ cirkónium, hafnium, vanadium, nióbium vagy króm lehet. Azt találtuk, hogy az etilén-polimerizációjánál különösen magas iniciátor aktivitással rendelkeznek bizonyos esetekben azok az (I.) képletű atom-csoportot tartalmazó rc-allil-vegyületek, melyekben R3 jelentése egyértékű nukleofil szubsztituens, pl. 1—4 szénatomos alkil-csoport (mint nietil-csopart) és Rí, R9, R4 és R5 jelentése hidrogénatom. Az ilyen vegyületeket • a továbbiakban 2-helyettesített 71-allil-vegyületeknek nevezzük. E vegyületek képviselői pl. a trisz(jt-2-metallil)króm, a tetrakisz(2-7i-metallil)-titánium és a tetrakisz(;t-2-metallil)cirkónium. A találmányunk tárgyát képező eljárásnál felhasználható iniciátorok előnyösen csak egy Xt-allil-csoportot tartalmaznak, azonban kíván: esetben más atom-csoportok is jelen lehetnek, melyek anionos, kationos vagy semleges jellegűek vagy mono- vagy polidentátok lehetnek; egyetlen feltétel, hogy e csoportok az iniciátor polimerizációs tulajdonságait ne befolyásolják károsan. " A u^allil-vegyületeket számos módszerrel előállíthatjuk, melyek közül néhány az irodalomban részletesen ismertetésre került. így pl. e vegyületeket oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely fémhalogenidet vagy komplex fémhalogenidet általában éteres oldatban és alacsony hőmérsékleten allil-Grignard reagenssel hozunk reakcióba. A 2-helyettesített TL-allil-ver gyületeket a megfelelő 2-helyettesített , allil-Grignard reagensek felhasználásával állíthatjuk elő. Megjegyezzük, hogy egyetlen eljárás sem alkalmazható szükségszerűen valamennyi rc-allil-vegyület előállítására. A katalizátor aktivitás-csökkenésének megakadályozása céljából a levegővel és nedvességgel való érintkezést a teljes eljárás folyamán gondosan kerülnünk kell. • A találmányunk szerinti eljárásnál felhasználható 71-allil-vegyületek számos képviselőjét előnyösen 0 C° alatti hőmérsékleten tároljuk. A találmányunk tárgyát képező eljárásit szakaszosan vagy folyamatosan hajthatjuk végre, azonban nagyüzemi méretekben előnyösen az utóbbi módszert alkalmazhatjuk. Mint a szakaszos, mind a folyamatos eljárásnál a hagyományos nagynyomású polietilén-polimerizációs berendezéseket használhatjuk. A találmányunk szerinti eljárás folyaonabos kivitelezésekor keverős folyamatos . autokláv-reaktort vagy csőreaktort alkalmazhatunk ismert módon. A reaktorból kapott polimert és reagálatlan etilént, ismert módszerekkel választhatjuk szét és a reagálatlan etilént a polimerizációs reakcióba visszavezethetjük. A felhasznált Tt-allil-vegyület előnyösen olyan aktivitással rendelkezik, hogy a reaktorba beadagolt egy mól iniciátor az- adott polimerizáld
