156539. lajstromszámú szabadalom • Fungicid készítmények, amelyek hatóanyagként fenilszulfoxil-, illetve fenilszulfonilalkilénrodanidot tartalmaznak

156539 5 6 Ä találmány szerinti eljárás foganatosítására különösen a B) eljárás bizonyult megfelelőnek. A kapott rodánszulfidokat könnyen el tudtuk különíteni és a megfelelő szulfónokká oxidálni. Az R_S—Alk—SCN képletű vegyületek, ahol R szubsztítuált vagy szubsztituálatlan fenilgyököt jelent és Alk jelentése 1—4 szénatomos alkiléncsoport, a találmány szerinti fungicid vegyületek előállításának értékes közbenső termékei. A szubsztítuált fenilgyök előnyösen egy olyan fenilgyök, amely egy vagy tabb azonos /vagy eltérő szubsztituenssel van helyettesítve, a szubsztituensek halogénatomok, 1—6 szénatomos alkil-, 1—6 szénatomos alkoxigyökök, —N02, —CN, —CF

3

, COOH csoportok, 1—20 szénatomos alifás vagy aromás alkohollal észterezett ilyen csoportok, 1—6 szénatomos al~ kiltiocsoportok, amino-, acetilamino-, 1—6 szénatomos aminomonoalkil-, 2—12 szénatomos aminodialkil-, 1—6 szénatomos halogénalkil-, alde-2. példa 2,4,5-Triklórf enilrodánmetilszulf on előállítása 117 g (0,55 mól) 2,4,5-triklórtiofenolt 16,5 g (0,55 mól) paraformaldehiddel és 10 csepp 10%-os metanolos nátriummetilát-oldattal élporítottuk. Az elegyet nitrogén lassú bevezetése közben fél órán át 100—110 C°-on kevertük, végül néhány perc alatt 120 C°-ra melegítettük, hogy az egész gyorsan megolvadjon. Így 129 g 2,4,5 -triklórf enilhidroximetilszulf időt kaptunk 67—69 C° olvadásponttal. Petroléterből átkristályosítva 69—70,5 C°-os olvadáspontot érünk el. 7,3 g (0,3 mól) 2,4,5-triklórfenilhidroximetilszulfidot 50 ml vízmentes dietiléterben oldottunk. —5 10 C °-on keverés közben 2,54 ml (0,032 mól) piridin és 2,56 ml (0,034 mól) tíonilklorid 40 ml vízmentes dietiléterrel készített oldatát csepegtettük hozzá 30 perc alatt. Ezután 90 percen át kevertük az elegyet. Ezt követően ,a reakcióelegyet 100 ml jeges vízzel hígítottuk, ekkor az éteres fázis elkülönült. Az éteres oldatot 150 ml hideg n kálilúggal, majd kétszer hid-, —CO—CH3, 1—3 szénatomos alkiléncsoport tal rendelkező •—SO2—alkuén—SCN csoportok lehetnek. A találmány szerinti eljárás foganatosítására az alábbi kiviteli példákat adjuk meg. 1. példa 4-Metoxifenil-rodánmetilszulfon előállítása 19,4 g (0,092 mól) p-metoxi-benzolszulfinsav kálium-sót, 11,0 g (0,102 mól) klórmetil-rodanidot és 200 ml 96%-os etanolt összekevertünk, és az elegyet 48 órán át visszafolyató hűtő alatt a forráspont hőmérsékletén tartottuk. Ezután a reakcióelegyet vízzel felhígítottuk, ekkor 4-metoxifenil-rodánmetilszulfon csapódott ki. Ezt leszűrtük, és 100 ml 96%-os etanolból kristályosítottuk. Kitermelés 10,5 g (47%), olvadáspont 76 C° (Kofler-készüléken mérve). Hasonlóképpen állítottuk elő az alábbi I.> táblázat A oszlopában megadott reagensekből klórmetilrodaniddal a B oszlopban felsorolt vegyületeket. I. táblázat A B Olvadáspont Cl—C6

H

4

—S0

2

K 02

N—C

6

HÍ—S0

2

K H3

C—C

8

H

4

—S0

2

K XIX képletű vegyület XX képletű vegyület Cl—C6

H

4

—S0

2

—CH

2

—SCN OoN—C6

H

4

—S0

2

—CH

2

—SCN H3

C—C

6

H

4

—S0

2

—CH

2

—SCN II képletű vegyület IX képletű vegyület 128—128 C° (etanolból) 176,5—178 C° . (metiletilketonból) 109—110,5 C° (etanolból) 147—149 C° (izopropiléter és kevés metanol) 111—112C0

. (izopropanol) táblázat B Olvadáspont —S02

—CH

2

—SCN H4

—S0

2

—CH

2

—SCN 34

_S0

2

—CH

2

—SCN 1 vegyület tű vegyület 128—128 C° (etanolból) 176,5—178 C° . (metiletilketonból) 109—110,5 C° (etanolból) 147—149 C° (izopropiléter és kevés metanol) 111—112 0°. (izopropanol) 45 50 55. 60 65 100 ml jeges vízzel mostuk, majd nátriumszulfáton szárítottuk és az oldószert ledesztilláltuk. Kitermelés 5,4 g (86%) 2,4,5-triklórfenilklórmetilszulfid. Olvadáspont 57—59 C°. Petroléterből végzett kristályosítással 59,5—61 C°-os olvadáspontot értünk el. 13,1 g (0,05 mól) 2,4,5-triklórfenilklórmetilszulfidot és 4,85 g (0,05 mól) káliumrodanidot 110 ml vízmentes acetonban oldottunk, majd 2,5 órán át visszafolyató hűtő alatt a forráspont hőmérsékletén tartottuk. Lehűlés után az oldatot leszűrtük, a szűrletet kis térfogatra bepároltuk és vízzel felhígítottuk. így 9,5 (66%) 2,4,5-triklórfenilrodánmetilszulfidot kaptunk 117—118 C° olvadásponttal. 5,2 g (80%, 0,03 mól) m-klórperbenzoesavat kanalanként hűtés közben (15 C° hőmérsékleten) 2,85 g (0,01 mól) 2,4,5-triklórfenilrodánmetilszulfid 50 m! kloroformmal készített oldatához adtunk, majd az elegyet 3 órán át gőzfürdőn melegítettük. Az oldószer ledesztillálása után 30 ml vizet, valamint 3,4 g (0,04 mól) nátriumhidrogénkarbonátot adtunk az elegyhez, hogy a 10 15 20 tábláz —S02 H4

—Sí I4

—S< I vegj tű veg 45 50 ] 55. 60 : ] 65 1 3