156478. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkoholok előállítására szénhidrogének oxidációjával
156478 25 A ciklohexanol + ciklohexanon molaris hozama 90%, a konverziós arány pedig 10,5%. 17. példa: 4 liter űrtartalmú rozsdamentes acél autoklávba 1800 g ciklohexánt, 130 g metabórsavat és 1,8 g B2 I03-2Í8W0 3 -6H 2 0 tapasztalati képletű és 56 mól kristályvíz tartalmú bórvolfránisavat viszünk be. Az autokláv lapátkeverővel és a gáznak a készülék aljára történő bevezetését lehetőivé tevő gázbevezetavel van ellátva. Az autokláv a reakció folyamán keletkező víz eltávolítása céljából fel van szerelve a gázelvezető körbe helyezett bondenzorral és dekantálóval. A hőmérsékletet 165 C°-ra, az abszolút nyomást pedig 12 kg/cm2 értékre állítjuk be. Az oxidáló gáz 4 tf% oxigént tartalmazó oxigén + nitrogén keverék. Amikor 120 perc alatt 60 liter oxigén abszorbeálódott, a reakciót leállítjuk. Azt találtuk, hogy a reakció lejátszódása után a szerves fázisban jelenlevő termék olyan komplex bórsav-cikloíhexanol-észter, melyben a ciklohexanol/ bórsav arány 1,5 (a következő példákban ugyanez az eset áll fenn). Hidrolízis után, a nyert ciklohexánt is figyelemlbe véve, 93%-os moláris hozammal ciklohexanol -f- 'ciklohexanon keveréket kapunk. A ciklohexán konverziós aránya eléri a 12,5%-ot. Az eredmények a metabórsav mennyiségének 120 és 150 gramm közötti változtatása esetén ugyanezek maradnak. Összehasonlításképpen megemlítjük, hogy ha a bórvolfráimsavat elhagyjuk, akkor a moláris hozam 88%-ra csökken. Bórsav távollétében egyéb feltételek változatlanul hagyása mellett bórvolfrámsav nélkül a hozam csak 72%, (8% konverzióval), 1,8 g bórvolfrámsawal pedig 71%. (a konverziós arány 8%), ami arra mutat, hogy a bórvolfrámsav nem katalizálja kedvezőén a reakciót, ugyanakkor ezzel ellenkezőleg arra is utal, hogy bórsav jelenlétében hajtva végre ugyanezt a reakciót nem várt kedvező hatást fejt ki. 18—121. példa: A 17. példa szerint járunk el, azonos konverziós arányt állítva be, de azzal a különbséggel, hogy a bórvolfrámsav helyett azonos mennyiségben az alábbi katalizátorok valamelyikét alkalmazzuk: 26 22. példa: Moláris hozam % 18. (példa piridm-tetramolibdát 92,5 19. példa piperidin-iparamolibdát 91,6 20. példa ammóniurnnmolibdát 91,5 21. példa imolibdénsiav 91 10 15 20 A 17. példa szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy az oxigén betáplálást 'megnöveljük annyira, hogy 90 perc alatt 60 liter oxigén abszorbeáiódjon.' Ekkor a moláris hozam 90% lesz. A bórvolfrámsav nélkül, de azonos oxigén abszorpciós feltétel mellett végzett összehasonlító kísérlet csökkent, 87%-os moláris hozamot eredményezett. Le kell szögeznünk, hogy az eljárás folyamatosan is megvalósítható. Ez esetben a reakciós folyadékfázisban a kombinált állapotban (komplex észterekre utal! Fordító) ugyancsak 1,5-ös cikldhexianol/bórsav arány figyelhető .meg. 23. példa: Folyamatos üzemű berendezésiben 4 tf% oxigén tartalmú oxigén + nitrogén gázfcéverékkel cseppfolyós cikloihexánt oxidálunk. A gázkeveréket a 160—,170 C°-ra felmelegített cseppfolyós és szuszpendált metabórsav szemcséket tartalmazó, s a reaktortartályba 25 szintén folyamatosan betáplált ciklohexánba vezetjük bele. A ciklohexán és a metabórsav betáplálási sebessége 50 l/óra, ill. 2 kg/óra. A nyomás 9,5 kg/cm2. Az oxidáló reaktortartályból kiáramló terméket 130 C°-on hidrolizáljuk. Elkülönítjük a főleg ciklohexanolt, cikloihexanont és ciklohexánt tartalmazó szerves fázist és az ortobórsavat tartalmazó vizes fázist, Az ortobórsavat a vízoldaliból kristályosítással különítjük el és a folyamatba történő visszavezetés előtt dehidratálással metabórsawá alakíthatjuk. A szerves fázist nátrium-tódroxid 15 sÚly%-os vízoldatával mossuk a savak eltávolítása és az észterek elszaippan-osítása céljából, majd a ciklohexánt és a ciklohexanol + iciklohexanon keveréket együtt desztilláljuk. A 0,4% ciklohexanol + ciklohexanon keveréket tartalmazó átdesztillált ciklohexánt visszatápláljuk a reaktortartályba. A berendezést ilyen feltételek betartásával működtetve a ciklohexanol + ciklohexanon hozam eléri a 93%-ot, a konverziós arány pedig 12%. 50 23A. példa: A 23. példa szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy a regenerált ciklohexánt gondosan úgy desztilláljuk, hogy ciklohexanol + iciklohexanon tartalma csak 0,02% legyen. Ezt a ciklohexánt visszatápláljuk az oxidáló reaktortartályba. Egyébként mindent azonosan végezve, a ciklohexanol -f- ciklohexanon moláris hozama és a 30 35 40 45 55 60 konverziós arány 80%-ra, ill. 10,5%-ra csökken. 23B. példa: A 23. példában megadott munkafeltételeket 65 betartva járunk el, azzal a különbséggel, hogy 13
