156414. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tetrahidroindazolok előállítására
156414 11 ml ligroint aduink a reakcióelegyhez, és élénken keverjük. Az oldhatatlan anyagot ülepedni hagyjuk, dekantálással elkülönítjük a ligrointól, maijd 80 ml etanolban és 14 ml ecetsavban felvesszük, és 8 g (iO,17S5 mól) metilhidrázinnal kezeljük. A reakcióélegyet 4 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk, az oldószert vákuumban eltávolítjuk, és a maradékot kb. 200 ml 10%-os vizes borkősav oldatban felvesszük. Az oldatot bosszú időn át beverjük csontszénnel, majd szűrjük. Felényi térfogatra való betöményítés után az oldatot káliuimkarlbonát-felesleggel meglúgosítjuk, és az elkülönült olajat benzollal extraháljuk. A benzolos extraktumot nátriumszulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert lehajtjuk, és a maradékot 126—130 C°-on (0,6 torr) ledesztilláljuk. 10 15 A desztillátuímot kevés etanolban oldjuk, és 17,4 g (0,15 mól) nialeinsiav tömény etanolos oldatát adíjuk hozzá. A kapott oldatot azonos térfogatú vízmentes dietiléterrel kezeljük. A kapott kristályos terméket kevés etanol és diétáiéter elegyéből átkristályosítjuk. A termék 137— 139 C°-on olvad. A hozam 38%. Elemzési eredmény C10 H 17 N 3 -C 4 H 4 O 4 -re vonatkoztatva : Számított, %: N 14,26. Talált, %: N 13,96. A perklórsavas titer az elméleti érték 97,9%-a. A 3. táblázatban 'felsorolt vegyületeket azonos eljárással állítottuk elő. A vegyületek a csatolt rajiz szerinti III képlettel rendelkeznek. 3. táblázat A vegyület jele Rí R2 R3 Hozam % Op. C° a GH3 H (C2 H 5 ) 38 137—139 b CH3 H i—C3 H 7 34 13:1—134 c CH9 H n—C4 H 9 31 97— 98 d CH3 H CH2 —CH=:QH 2 50 10(5—108 e CH3 H CH^CgHg 42 116—118 f CH3 H n—C3 H 7 35 117—119 g C2 H 5 H CH3 45 110—111 h * n—'C3 H 7 H CH3 46 108—110 i n—C4H9 H CH3 30 109—^110 j C!H2 OH 2 OH H CH3 37 130—134 k CH2 iOH(OH)DH 2 SCH 3 H CH3 25 111—1113 (3. táblázat folytatása) A vegyület jele N% Számított N% Talált Acidmietriás titer A bázis op.-ja C°/torr a 14,231 13,96 b 13,591 13,87 c 13,0c1 13,04 d 13,6s1 13,25 e 11,76! 11,72 f l^SS1 13,62 g 14,2a1 14,13 h 13,5g1 13,79 i li3,00! 12,79 j 21,532 21,67 k 11,3a1 11,41 Megjegyzés a 3. táblázathoz: 1 Maleát-só. 2 Bázis. 7. példa: 60 3-D:imetilaimino-4,5,!6,7-tetrahidroindazol előállítása ll,i6 g i(0,076 mól) 3-metilamino-4,5,6,7-tetrahidroindazolt vízfürdőn feloldunk 10,5 ml 98%- 6 5 97,9 98,7 97,0 97,2 97,7 98,2 99,2 97,2 98,6 99,3 125—130/0,6 1,04—107/0,1 127—133/0,2 122—125/0,2 1)65—166/0,1 115—120/0,01 115—125/0,05 1118—'120/0,01 Ií25-Jl28/0,01 170^173/0,2 185—187/0,05 os hangyasavban, majd 6 ml 38,25%-os vizes formaldehid oldatot adunk hozzá, és a reakcióélegyet 4 órán át vízfürdőn melegítjük. Ezután vákuumban bepároljuk, káliumkarbonáttal meglúgosítjuk, és kloroformmal extraháljuk. Az extraktumot nátriumszulfát fölött szárítjuk, majd bepároljuk, és a fehér, szilárd maradékot dietiléterrel extráháljuk. Az oldhatatlan részt leszűrjük, az oldatot szárítjuk, és éteres sósav oldatot adunk hozzá. A csapadékot leszűrjük, 6
