156352. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,2-ditiol-3-on származékok és ilyen vegyületeket tartalmazó fungicid szerek előállítására
5 156352 ß Iában célszerűen ekviinioláris mennyiségiben alkalmazzuk. A tio-származékakat és a szulfinilvegyületeket kívánt esetben szulfonilvegyületekké oxidálhatjuk. Az (I) általános képletű új l^-ditiol-S-on származékok általában kristályos vegyületek. Ha ezek az új kénvegyületek valamilyen reakcióképes szubsztituenssel, így pl. kicserélhető halogénaitommal, vagy hidroxil-, amino-, merkapto-, kainboxil^csoporttal stb. rendelkeznek, úgy a megfelelő helyettesítőkön a szokásos reakciókat megvalósíthatjuk (pl. éterezés, észterezés, elszappanosítás, alkilezés stb.). Az l,2~ditiol~3^on (I.) általános képletű új kénvegyületei kiváló mikrobicid jellegű tulajdonságaiknál fogva, vagyis fungicid, fungisztatikus, baktericid és bakteriosztatikus hatásuk alapján alkalmasak egyrészt növények fitopatogén gombáinak leküzdésére, másrészt a szerves anyagokat és használati tárgyakat károsító és romboló gombák és baktériumok ellen, valamint növényeknek gombás fertőzésekkel szemben történő védelmére. Az új hatóanyagokat talajdezinficiálásra is használhatjuk. Toxicitásuk melegvérűekre figyelemreméltóan alacsony értékű. Az új vegyületek fungicid hatása általánas. Ezen tulajdonságuk következtében az új 1,2-ditiol-3-on származékokkal kezelt növények szélesspéktrumú és hosszantartó Védelmet élveznek a gombás fertőzésekkel szemben. Az új hatóanyagokkal vetőimagvakat is kezelhetünk anélkül, hogy ezzel csírázásukat befolyásolnánk. A növényvédelemben történő felhasználáshoz az új hatóanyagokat a szokásos módon diszpergáló és-vagy hordozóanyagokkal dolgozzuk fel és úgy alkalmazzuk őket, hogy a hatóanyag koncentrációja 0,01 és 2% között legyen. A következő példákban közelebbről megmagyarázzuk a találmány szerinti eljárással és annak változataival kapható új hatóanyagok előállítását. A példákban a „részek" súlyrészeket jelentenek, ha csak nincs kifejezetten „térfogatrész" említve. A hőmérsékleti adatokat Celsius-fokokban adjuk meg. 1. példa: 14,46 rész p-klór-tiofenol, 50 térfogatrész víz és 50 térfogatrész etanol elegyéhez keverés közben adagokban 10 perc leforgása alatt hozzáadunk összesen li8,7 rész 4,5-diklór-l,2-ditiol-3-ont. A hozzáadagolás alatt a belső hőmérsékletet hűtéssel 15—;20°-on tartjuk. Az elegyet ezután szobahőmérsékleten 10 órán keresztül keverjük, majd szűrjük és a szűrési maradékot metilcellosolve^hexán elegyből átfcristályosítjuk. 24,8 rész (az elméletinek 84%-a) tiszta (4-klóir-l,:2-ditiol-3-l on^5-il)H(4'-lklór;fenil)-szulifidot kapunk, op.: 1'28°. 2. példa: 33,7 rész magnéziumkarbonát és 56,1 rész 4,! 5-diklórHl,2-ditiol-3-'on 250 térfogatrész etanollal készített szuszpenziójához keverés közben 5—1.0° belső hőmérsékleten hozzáicsepegtetünk 41,5 rész 2-fenil-etilmerikaptánt 75 perc leforgása alatt. Az elegyet ezután 12 órán keresztül 5 szobahőmérsékleten keverjük, majd leszűrjük. A szűrési maradékot benzollal extraháljuk. A szűredéket csökkentett nyomáson bepároljuk és a bepárlási maradékot ugyancsak benzollal extnalháljuk. Az egyesített benzoics kivonatokat !0 kis térfogatra bepároljuk. Lehűléskor 80,9 rész (az elméletinek 93,4%^a) tiszta (4-klór-l,f2-ddtiol-3-on-ő-il)-!(2'-feniletil)-szulfid kristályosodik ki, az anyag olvadáspontja 85,5—®6,5°. 15 3. példa: 18,71 rész 4,S-diklór-l,'2-ditiol-3-on 70 térfogatrész ddiraetilformlamiddal készített oldatát —70°-ra lehűtjük. Egyszerre hozzáadunk 22,i23 20 rész 2-merkaptoHpiridint és hűtés nélkül keverjük mindaddig, amíg az elegy magától szobahőmérsékletre felmelegszik. A reakciótermék ekkor hosszú finom tűk formájában kiválik, ezeket leszűrjük és vízzel mossuk. Ennek az első 25 kristálygeneráeiónak a súlya 21 rész. Az anyalúgnak vízzel történő felhígításával további 4;5 rész (4-klór-;l,i2-ditiol-:3-on-5-il)-i(2'jpiridil)-szul£idot kapunk. Az összes kitermelés 25,5 rész (az elméleti-30 nek 97,4%na). Az anyag olvadáspontja 148— 149,5°. 4. példa: 35 98,7 rész báriumfcarbonát és 56,1 rész 4,5-diklórjl,;2-íditiol-:3-on 300 térfogatrész 9'6%-os etanollal készített szuszpenziójához —!10° belső hőmérsékleten keverés közben gyorsan hozzáadunk 42,1 rész tioglikolsav^etilésztert. Azonnal exo-40 term reakció lép fel. Hűtéssel megakadályozzuk, hogy a hőmérséklet 20°-nál magasabbra emelkedjen. A főrealkció lezajlása után az anyagot 3 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük, majd leszűrjük. A szűrési maradékot két 45 részletben egyenként 250 térfogatrész metilénkloriddal mossuk, majd eldobjuk. Az egyesített szűredékeket csökkentett nyomáson kis térfogatra bepároljuk. Lehűlés után 61,3 rész (az elméletinek 75,i5%-a) tiszta (4-klór-l,2-ditiol-3-50 -on-541)^(etoxiJ kaTbon:il!metil)-szulifid kristályosodik ki, melynek olvadáspontjta 56—57 °. 5. példa: 55 37,4 rész 4,5-diklór-l,2-ditiol-3-on 150 térfogatrész metanollal készített szuszpenzi ójához —40 i5:0°-o:n keverés közben egyszerre hozzáadunk 27,5 térfogatrész kb. 80%-os vizes tioglikolsavat. Az elegyet ezután 12 órán keresztül 60 továbbkeiverjük és hagyjuk, hogy lassan szobahőmérsékletre melegedjen fel. Az elegyet ezután szűrjük. A szűrési maradékot kevés metanollal mossuk, szárítjuk és 250 térfogaitrész forró kloroifonmmal extraháljuk. A kloroformos kivona-65 tot bepároljuk és a bepárlási maradékot meta-3
