156352. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,2-ditiol-3-on származékok és ilyen vegyületeket tartalmazó fungicid szerek előállítására
7 156352 8 nolból átkristályosítjuk. 27,2 rész (az elméletinek 53,0%-a) tiszta (4-klór-!l,2-ditiol-3-on-5-il)-(metoxikarbonilmetil)-szulfidot kapunk, melynek olvadáspontja 99—10I0,Í5°. A kloroformlban oldhatatlan anyag a 203—2Q5°-on olvadó (4--klórHl,í2^ditiol-i3-on-5-il)-((karlboximetiil)-sz:ulfiid, melyből 15,3 részt (az elméletinek 31,5%-a) kapunk. Amennyiben a fenti reakciót vízben valósítjuk meg, úgy egyetlen reakciótermékként (4--klór-l,í2jditiol-3-iQn^5-il)-i(kia!i1boxiimetil)-szulfidot kapunk. Ezt a szokásos módon, pl. ásványi sav jelenlétében metanollal végzett reakció útján metilészterré alakíthatjuk át. 6. példa: 22,65 rész 2-'merkapto-benzoxazol és 8,1.0 rész nátriumimetilát 90 térfogatrész etanollal készített oldatát keverés közben —20° belső hőmérsékleten hozzáfolyat juk 3 perc leforgása alatt 30 rész 4,5-diklár-l,2-ditiol-'3-<on 60 térfogatrész aceton és 60 térfogatrész etilénglikol-monometiléter elegyével készített oldatához. Az oldatot ezután beoltjuk. A termék gyorsan kikristályosodik. Szobahőmérsékleten 1 órai állás után leszűrjük a reakcióelegyet és előbb kevés acetonnal, majd sok vízzel mossuk a terméket. A nyers terméket etilénglikol^monometiléteríből átkristályosítjuk. 37,0 rész (az elméletinek 82 %-a) (4-klór^l ,2-ditiol-3-on^5-il)-ibenzoxazolil-(2')-szul:fid.ot kapunk 138° olvadásponttal. 7. példa: 51,1 rész etOéntiokarbaimid és 93,5 rész 4,5--diklárJl,2-ditiol-3-on 600 térfogatrész etilénglikol-rnonoimetiléterben készült oldatát 20 órán keresztül 60—70°-ra melegítjük, majd lehűlés után szűrjük. A szűrési mariadékot 100 térfogatrész víz és 400 térfogatrész kloroform meleg elegyében oldjuk. A vizes réteget 200 térfogatrész friss klortíformimal kirázzuk, aktív szénnel kezeljük iés bepároljük. A bepárlási maradékot 100 térfogatrész meleg etilénglikol-monometiléterrel kezeljük. Oldhatatlan anyagként visszamarad 93 rész (az elméletinek 64%-a) (4-klór-l,2-iditiol-3Jon^5-il)H(imidazolin-2'-il)-szulfidJhidroklorid. A termék a hevítés sebességétől függően 160—175°-on bomlik. A kloroformos kivonatokat bepároljuk és a maradékot etilénglikol-monometiléterből többször átkristályosítjuk. 6 rész (az elméletinek 7%-a) bisz-J(4--klórJl,2-ditiol-3-.o,n-5-il)-szulfidot kapunk, op. 112°. 8. példa: 8,5 rész pipeiridin, 7,6 rész széndiszulfid és 5,4 rész nátriummetilát 100 térfogatrész etanollal készített oldatát -^30 — -^40° belső hőmérsékleten kevenés köziben 2 óra leforgása alatt hozzácsepegtetjük 18,7 rész 4,5-di, klór-l,!2--ditiol-3-on 50 térfogatrész acetonnial és 80 térfogatrész etanollal készített szuszpenziójához. A hozzáadagolás befejezése után az elegyet hűtés nélkül 2 órán keresztül tovább keverjük, ezután ismét —^40°-j ra lehűtjük és szűrjük. A szűrési maradékot vízzel mossuk és etilénglikol-5 -monometilétierből (melyhez kíb. 10% vizet adunk) átkristályosítjiuk. Ily módon 20,0 rész (az elméletinek 64%-Ja) tiszta (4-klór-l ,2-ditiol-3-on-5-il)-i(piperidino-tiokarbonil)-szulfidot kapunk, melynek olvadáspontja 120°. 10 9. példa: 16,i8 rész káliumihidroxid 20 térfogatrész vízben készült oldatához hozzáadunk 100 térfogat-15 rész etanolt és 30,5 rész széndiszulfidot. Az így kapott elegyet 10 perc leforgása alatt hozzáadjuk keverés és jéghűtés közben 56,1 rész 4,5--d.iklór^l,2-ditiol-3-on 80 térfogatrész etanollal készített szuszpenziójához. Az anyagot szofoa-20 hőmérsékleten még 10 percig keverjük, szűrjük, a szűrési maradékot a lehető legkevesebb mennyiségű forró benzolban oldjuk, az oldatot aktív szénnel kezeljük és kristályosítjuk. 40,0 rész (az elméletinek 49%-a) (etoxi-tiokarbonil)-25 j(4-klór-il,2-ditiol-3-on-i5-il)-szulfidot kapunk, melynek olvadáspontja 96—101°. A benzolból ismételt átkristályosítással kapott próba 99— 101°-on olvad. A benzoics anyalúgokat bepároljük és a maradékot etilénglikol-monometil-30 éterből átkristiályosítj'ük többízben. 12,4 rész (az elméletinek 25%-a) bisz-,(4-Mór-!l ,2-ditiol-3-on-5-il)-szulfidot kapunk, melynek olvadáspontja 112°. 35 10. példa: 2,7 rész (etoxi-tioka:rbonil)-(4^klór-l,2-ditiol-3--on-5-il)-sz:ulfid, 5,4 rész etiljodid és 10 térfogatrész etanol elegyét 2 órán keresztül 80°-ra 40 melegítjük. Tiszta oldat keletkezik. Lehűléskor I,i8 rész (az elméletinek 85%-a) 4-klór^5-etiltio-l,2-ditiol-3-on kristályosodik ki, op. 102—104°. 11. példa: 15 3,1 rész (pipeiridino-tidkar!bonil)-i(4-klór-l,2-ditiolH3-onn5-il)-szulfid, 3,4 rész benzilbroimid és 10 térfogatrész etilénglikol-jmonametiléter elegyét 3 órán keresztül 80°-ra melegítjük. A ka-50 pott oldatot ezután vízibe öntjük. A termék kristályos formában kiválik és ezt kevés etanollal történő kifőzéssel a benzilbromidtól mentesítjük. 2,3 rész (az elméletinek 84%-a) 4-klór-5Hbenziltio-4,2-ditiol~3-ont kapunk, op. 98°. 55 12. példa: 28,9 rész (4-klór-l,2-ditiol-,3-ons5-ilM, i.midazolin-2'-il)-szulfid4iidroklo.rid, 19,0 rész onbróm-60 -acetofenon, 30 térfogatrész etanol és 40 térfogatrész víz elegyét 4 órán keresztül 80°-on keverjük. A forró elegyet szűrjük, a szűrési maradékot metanollal és vízzel mossuk, majd etilénglikol-monometilléteriből átkristályosítjuk. így 65 10,19 rész (az elméletinek 65%-a) (4-klór-l,2-di-4
