156352. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,2-ditiol-3-on származékok és ilyen vegyületeket tartalmazó fungicid szerek előállítására
3 miimellett abban az esetben, ha Rj. fenilgyököt képvisel R2 minderiképpen 1—12 szénatomos helyettesítetlen vagy helyettesített ailkil- vagy alkenilgyök — előállítására szolgáló találmányunk szerinti eljárást az jellemzi, hogy a) valamely (II.) általános képletű 5-halogén-l,2-diitiol-3-ont, melyben Hal egy 100 alatti atomsúlyú halogénatomot jelent és Rí jelentése az előbbiakiben megadott, valamilyen oldószer vagy hígítószer jelenlétében a kétvegyértékű kénnek olyan szervetlen vagy szerves hidrogénvegyületével reagáltatjuk, amely az R2 —S— képletű helyettesítő bevitelére alkalmas, vagy b) olyan (I.) általános képletű vegyület előállítására, melyben Rj fenilgyököt, R2 1—12 szénatomos helyettesítetlen vagy helyettesített alkil- vagy alkenilgyököt jelent, valamely (III.) általános képletű l,2-ditiol-3--tion-<5-tioétert, ahol R\ ifenilgyök és R'2 1—12 szénatomos helyettesítetlen vagy helyettesített alkil- vagy alkenilgyök, a reakció körülményei között állandó szerves oldószer (így pl. aceton vagy kloroform) jelenlétében valamilyen oxidálószerrel a megfelelő (I.) általános képletű vegyületté oxidáljuk. Oxidálószerként pl. hiigany(II)-aicetát vagy káliumpermanganát jön tekintetbe. A reakciót —10 C° és 50 C°, előnyösen 0 C° és 25 C° közötti hőmérsékleten valósítjuk meg. Az R2 -nél felsorolt csoportok még egy vagy több, a reakció körülményei között közömbösen viselkedő helyettesítőt tartailmlazhatnak. Ilyen szubsztituensek például a következők: Halogénatom, hidroxil-, alkil-, aciloxi-, halogénaciloxi-, alkilszulfonil-, alkilszulfoniloxi-, amino-, alkilamino-, dialkilamino-, acilamino-, karboxil-, karibamoil-, tiokaribamoil-, alkilkarbamoil-, dialkilkarbamoil-, benzilkarbamoil-, cikloalkilíkailbamoil-, alkoxikarlbonil-, alkoxialkoxifcaribonil-, haJogénalkoxikaribonil-, alkoxitiokarfoonil-, alkoxialkoxitiokarbonil-, aeil-, ammónio-, alkilamimónio-, tialikilammónio-, benzil-dialkilammónio-, alkoxi-, alkiltio-, halogénalkil-, adott esetben alkil-, halogén- vagy nitroszubsztituenssel helyettesített fenil- vagy fenoxi-gyök, továbbá heterociklusos gyökök, mint pl. a piparazino- vagy moriíolino-gyök. A sóképzésre alkalmas helyettesítők, mint pl. az amino-csoport vagy a dialkilamino-, a trialkilamimonio-, a karboxil- vagy a hidroxil^csoport valamilyen só formájában is lelhetnek. A találmány szerinti eljárásban előnyösen azok az 5Hhalogén-l,2Hditiol^3-on származékok jönnek szóba, amelyek az 5-heryzetbeh klórral vagy brómimal, a 4-nelyzetben pedig a reakció körülményei között közöimbösen viselkedő 4 (inert) szübsztituenssel, így pl. 100 alatti atomsúlyú halogén-íhelyettesítővel vagy fenilgyökkel vannak helyettesítve. A kétvegyértékű kénnek az R2 —S— képletű 5 gyök bevitelére alkalmas szervetlen vagy szerves hidrogénvegyületeként a találmány szerinti eljárásban olyan szerves és szervetlen vegyületek jönnék tekintetbe, amelyek —SH csoporttal vagy ilyen csoporttá alakítható tiononcsoporttal 10 rendelkeznek. A Q—C— képletű csoporttal rendelkező ve-X gyületek lehetnek pl. szerves mono- vagy ditio-15 karbonsavak, szerves ditiakarbaminsavak, valamint ditioszénsiaiv-'O-észtereik, melyeket különösen sóik, pl. ammónium- vagy alkálifémsók formájában alkalmazunk a reakcióhoz. Á szerves tiolokat vagy az ezekké átalakítható tionokat a 20 találmány szerinti eljárásban önmagukban is használhatjuk, de sóik formájában is alkalmazhatjuk őket. SH-Jcsoporttal rendelkező szervetlen és szerves vegyületek pl. a tioszulfátok és a tiókairbamid. Tioszulfátokat valamilyen 5-ha-25 logén-l,2-ditiol-3-on származékkal reagáltatva reakciótermékként a megfelelő bisz-^l^ditiol-3-onH5-il)-szulfid keletkezik. A találmány szerinti eljárás során oldószerként vagy hígítószerként a következők jönnek 30 tekintetbe: víz, szerves oldószerek, így pl. aromás szénhidrogének, klórozott aromás és alifás szénhidrogének, alkoholok, ketonok, észterek, éterek, aniidok, szulfoxidok, valamint az említett oldószerekből álló oldószerelegyek. A reak-35 ciót —70 C° és 200 C° előnyösen —40 C° és 120 C° közötti hőmérsékleten valósítjuk meg. A találmány szerinti eljárást célszerűen savanyú^gyeingén alkalikus raatocióközegben valósítjuk meg, abból a célból, hogy az 1,2-ditiol-40 -3-on-5-il-szulfidokat jó kitermeléssel kapjuk. Sok esetben előnyös, ha a reakciót valamilyen savmegkötőszer jelenlétében valósítjuk meg. Siavmegkötőszerként a gyenge savak sói, mint pl. karbonátok, acetátok, borátok, foszfátok; 45 fémoxidok, mint pl. magnéziumoxid és cinkoxid; tercier aminők; így trialkilaminok, aminelegydk és amin-sók jönnek tekintetbe. Erősen alkalikus realkciöközeg bázicitásának csökkentésére savakat, így pl. ecetsavat, foszforsavat 50 stb. használhatunk. A találmány szerinti eljárással előállított (I.) általános képletű l,!2-ditioln3-on-tioétereket a megfelelő szulfinil-vegyületekiké oxidálhatjuk. Az 5-tio-származékok oxidálására pl. a követ-55 kező oxidálószereket használhatjuk: hidrogénperoxid, szerves persavak, így perecetsav, monoparftáLsav, perhangyasav, perbenzoesav, 3--klór^perlbenzaesav, trifluorperecetsav, szervetlen persavak pl. Oaro-sav, peroxidifcénsav és 60 ezek sói. Az említett persavakat a reakció során ilyen formában is alkalmazhatjuk, de előállíthatjuk ezeket a reakció helyszínén is hidrogénperoxidból és a megfelelő sa.vbó'1, adott esetben valamilyen katalizátor mint pl. egy 65 ásványi sav jelenlétében. Az oxidálószert álta-2
