156324. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált p-alkoxiaril-ecetsavak amidjainak, N-hidroxiamidjainak és utóbbiak sóinak előállítására
156324 13 14 Az oldatot éterrel extraháljuk, az éteres fázist szárítjuk, bepároljuk, és a maradékot vákuumban ledesztillálj'uk. Ilyen módon 41 g ct-(p-butoxifenil)-propionitrilt kapunk, 158—1(60 C°/2,S Hg mtm forrásponttal; n20 o = 1,5035; hozam 5 = 82%. (5) 20,3 g a-(p-butoxifenil)-propiondtril (0,01 mól), 2,9 ml etanol és 11 ml tömény kénsav elegyét 10 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd vízzel hígítjuk és éterrel extra- 10 háljuk. Az éteres fázist 10%-os nátriumkarbonát-oldattal és vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. Csökkentett nyomáson végzett desztillációval 19,5 g etil-Hj(p-foutoxifenil)-propionátot kapunk, 148—150 C°/3 Hg mm forrás- 15 ponttal; n25 D = 1,4933; hozam = 78%. (ß) 3,5 g hidroxilíamiin^hidrokloridot oldunk 50 ml metanolban, és a képződött sót szűrjük. Hozzáadunk 12,5 g (0,05 mól) etil-a-p-butoxifenilpropionétot, és az elegyet egy órán át visz- 20 szafolyató hűtő alatt forraljuk, majd lehűtjük és 10%-os sósav-oldattal megsavanyítjuk. A kapott szilárd anyagot néhány órán át petroléterrel keverjük. Ilyen módon 7,6 g N-hidroxi-(p-jbutoxiifenilj-propionamidot kapunk, 109— 25 111 C° olvadásponttal; hozam: 61%. A termék ferrikloriddal borvörös színreaikciót ad. '(7) a-i(p-Butoxifeml)-propiana:mid •20,3 g (0,1 mól) cH(p-butoxifenil)-prqpionitril, 40 ml hidrogénperoxid, 52 ml etanol és 4 ml 30 6 n-nátriumhidroxid elegyét 4 órán át 40—50 C°-on tartjuk, majd 5%-os kénsavoldattal semlegesítjük, és a kapott szilárd anyagot szűrjük, majd vizes metanolból, ezt követőleg pedig benzolból átkristályosítjuk. Ilyen módon 18 g a- 35 -(p-butoxifenilj-ipropioüamidot kapunk; olvadáspont: 105—106 C°; hozam: 81%. Elemzési eredmény: Számított %: C 70,56, H 8,65, N 6,33; Talált %: C 70,54, H 8,65, N 6,27. 7. példa: 40 45 50 55 N-Hidroxi^a-i(p-butoxifenil)-Jbutiraniid előállítása (4) Az eljárás megegyezik a 6. példa (4) sorszámú lépésében leírtakkal. 0,2:8 mól mátriumamidot 300 ml tömény ammóniumhidroxid-oldatban, 47,20 g p-foutoxiibenzilcianidot és 38 g dietilszulfátot használunk kiindulási anyagként, és így 51 g a-'(pj butoxifenil)-butiron)itrilt kapunk, 140—141 C°/:l,5 Hg mm forrásponttal; n20 D = 1,50016; hozam: 93%. (5) Az eljárás megegyezik a 6. példa (5) lépésében leírtakkal. 22 g (0,1 mól) a-(p4)utoxifenil^butironitrilt, 29 ml etanolt és 11 ml kénsavat használunk kiindulási anyagként. Csökkentett nyomáson végzett desztillációval 19,3 g etil^a-t(ip-butoxifenil)J buitirátot kapunk, 164— 60 165 C°/4,5 Hg mm forrásponttal; n25 D = 1,4922. (6) Az eljárás megegyezik a 6. példa (6) sorszámú lépésében leírtakkal. Kiindulási anyagként 13,5 g (0,05 mól) etil-a-(p-butoxifenil)-butirátot használunk, és a kapott szilárd anyagot 6 5 savanyítás után szűrjük, majd néhány órán át petroléterrel keverjük. Ilyen módon 6,9 g N-nidroxi-a^pHbutoxifenilJ-íbutiramidot kapunk, 101,5 C° olvadásponttal; hozam: 51%. A termék ferrikloriddal borvörös színreakciót ad. (7) Az eljárás megegyezik a 6. példa (7) sorszámú lépésében leírtakkal. Kiindulási anyagként 22 g (0,1 mól) a-<(p-butoxifenil)-t>utironitrilt használunk, és termékként 17,4 g a-(p-butoxifenil)-butira;midot kapunk; hozam: 74%. Benzolból végzett á'tkristályosítás után a termék olvadáspontja 107—10(8 C°. Elemzési eredmény: Számított %: C 71,46, H 8,99, N 5,05; Talált %: C 70,88, H 8,78, N 6,01. 8. példa: N-Hidroxi-4-butoxi-imandulasavamid előállítása A szintézis menetét a 10. reakcióegyenlet-sorral mutatjuk be. 1. p-Butoxibenzaldahid (I) 420 mól etilalkdholbon oldunk 1 mól pJ hidroxibenza'ldehidet, majd hozzáadunk 70 g káliumhidroxidot 50 ml vízben, ezt követően pedig 1,1 mól butilbromidot. Az elegyet 5 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd az alkoholt ledesztilláljuk; Azonos térfogatnyi víz hozzáadása után az elegyet éterrel extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, vízmentes magnéziuimszulífátoin szárítjuk, majd ledesztilláljuk. Ilyen módon 85°/<Hos hozammal p-butoxibenzalddhidet kapunk; forráspont 120 C°/2 Hg mm; n^D 1,5394. 2. Metil-p-butoximandelát (III) ilöO ml 1,19 sűrűségű sósavat 1,5 óra alatt hozzáadunk 1 mól p-butoxibenzaldéhid, 60 g nátriumcianid és 200 ml éter elegyéhez. A hőmérsékletet 15 C°-oin tartjuk. A kivált nátriumklorid oldására 1 térfogatrész vizet adunk az elegyhez. Dékantálás után a szerves fázist vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk, majd az étert ledesztilláljiuk. Az így elkülönült nyers n'itrilíhez i(II) 200 ml vízmentes étert és 32 g vízmentes metanolt adunk. A hőmérsékletet 15 C°-o;n tartjuk, miközben vízmentes, sósavgázt buborékoltatunk át az oldaton. Az így képződött iminoészter-lhidrokloiridot szűrjük és éterrel mossuk, majd 240 ml vizet adunk hozzá, és vízfürdőn melegítjük, aminek hatására két fázis különül el. Éteres extrahálás után a szerves fázist vízzel, 5%-os nátriumhidrogénkarbonát-oldattal, majd ismét vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk és desztilláljuk. Ilyen módon metil-p-'butoxiimandelátot kapunk (III), 17,2 C°/Hg mm forrásponttal; olvadáspont: 52 C°; hozam: 57%. 7
