156117. lajstromszámú szabadalom • Eljárás koromotrópsav heterociklusos 2,7-bisz-azoszármazékainak előállítására

3 A primer heterociklusos aminők nátriumvagy káliumnitrittel történő diazotálását a 2—ÖN sósavban, salétromsaviban, vagy perklórsavban nátriumalkoholát jelenlétében erőteljes keverés és hűtés közben végezzük úgy, hogy a reakcióelegy hőmérséklete —5 —• -j-2 C° legyen. Az esetleges oldhatatlan maradék eltávolítása céljából az oldatot szűrjük és a maradékról leszívaitjiuk, A diazóniiurnsó így előállított, Iehűtött oldatát (lásd fent) kb. 2 csepp/mp sebességgel erélyes keverés és hűtés közben —5 — +2 C° hőmérsékleten a kromotropsav vizes oldatába, a kromotropsav diamidijának vagy kalciumionokkal telített 2-íenilazoszármazékának kalciumhidroxiddal, piridinnel (a teljes oldattérfogait 5—20%-a) vagy nátóruímhidroxidtdal 9— 11 pH-éntékne beállított oldatába csepegtetjük. A 2,7-bfaazoszármazék képződését ellenőrző reakció — zöld színeződés egy csepp reakcióelegynek kb, 5 ml tömény kénsavba történő bevitele esetén — viszonylag megbizható eredményeket csak a kromotropsav 2-femlHazoszármazékainak a kapcsolásánál ad, vagyis kevert (R = R') heterociklusos származékok és a 2-1 enil -azoszármazékok alkalmazásánál. A kro'motrópsavnak és származékainak (1. fent) heterociklusos diazóniumsókkal történő kapcsolása általában még nehezebben megy mint a fenil-diazo-származékoké. Ezért a heterociklusos amin 2—S-szörös feleslegével kell dolgozni. Még az ily módon végrehajtott kapcsolás is számos mellékreakcióval jíár, úgy, hogy az oldat színe a kívánt termék színén kívül mindig észrevehető barnás árnyalatot mutat. Az oldatnak a kapcsolás közben fellépő habképződése egyrészt a rosszul lefolyó diazotálásnak, másrészt a diazónium-oldat túl gyors hozzáadásának és végül a fenti hőmérséklet be nem tartásának a következménye. A terméket a reafccióelegyből savanyítással kiválasztjuk. Az analitikai alkalmazáshoz szükséges tisztaság elérése céljából a terméket 1 mólos nátriumhidroxidos oldatából savanyítással legalább háromszor ismételten kicsapjuk. A tiszta termékek sárgásbarna színezőidés nélküli tiszta vörös vagy kék színűek. Az alábbi példákban a 2,;7-bisz-ífenilazoszármazékok triviális nevével összhangban az egyes anyagok triviális nevét használjuk, ezért a kevert, o-karboxilfenilazo-csoportot tartalmazó anyagoknál (R = R', 1. I. képlet) a 3. példában a kinolilkarfoooxiazo a 4. példában az antipirilkarbooxiazo nevet választottuk. A DAL rövidítés dianilid-et jelent. 1. példa: Diantipirilazo (II. képlet) 8,1 g (0,04 m) aminoantipirint 20 ml vízben és 5 ml tömény sósavban feloldunk. Az oldatot —5 C°-ra lehűtjük és keverés közben 2,8 g nátriumnitrit 10 ml vízzel készült oldatával diazotáljíulk úgy, hogy a hőmérséklet a +2 C°-ot ne haladja meg. Eközben 3,65 g (0,01 m) kro-6117 4 motrópsav 20 ml vízzel készített oldatát és 4 g, lehetőleg finoman eldörzsölt (karbonátmentes) kalciumoxid 20 ml vízzel készített szuszpenzióját előkészítjük. Az utóbbi kettőt összekever-5 jük, —3 C°-ra lehűtjük és a diazóniumsó Iehűtött oldatát erélyes keverés közben 2 csepp/ mp sebességgel hozzácsepegtetjük, úgy hogy a hőmérséklet a +2 C°-ot ne haladja meg. Ha a becsepegtetést befejeztük az elegyet fenti kö-10 rülmények között kb. 20 ml sósavval megsavanyítjuk. Éjszakán át legfeljebb +5 C°-on állni hagyjuk, Erőteljesen leszívatjuk és 10 ml 5%-os, 0 C°-ra Iehűtött sósavval háromszor mossuk. Végül a terméket 24 órán át 70 C°-on szárít-15 juk. 1,5'—12:,0 g (az elméletinek 20—2i7%ra) terméket kapunk, amely 5—,10 pH-tartományban a lantanidáknak és a III. csoport elemeinek igen jó reagense. 20 2. példa: Ditiazolilazo (III. képlet) 5,5 g (0,04 m) 2-aminotiazol-ihidrokloridot 20 25 ml vízben és 5 ml sósavban feloldunk. A továbbiakban az 1. példa szerint járunk el. A kicsapott és megszárított termék- 'feloldásához .azonban 50 ml 1 mólos nátriumhidroxid elegendő. A kapott termék 1—1,5 g (az elméleti:Í(I nek 18—28%-a), amely a lantanidák és a réz jó spektrofotometriás reagense. 3. példa: ii;> Kinolkarboxiazo (IV. képlet) 2,i9 g (0,2 m) 8-aminokinolint 20 ml vízben és 5 ml tömény sósavban feloldunk. —3, C°-ra lehűtjük és 1,4 g nátriumnitrit 10 ml vízzed ké-40 szített oldatát mechanikai keverés közben hozzácsepegtetjük úgy, hogy a reakcióelegy hőmérséklete a +3 C°-ot ne haladja meg. A reakció befejeződése után az esetleg nem oldódott csekély maradékról az oldatot fenti körülmé-45 nyék. között leszívatjuk. Eközben 4,6 g (0,01 m) 2^(o-karl

boxi]fenilazo)-kro'motrápsavat 20 ml vízben és 5 ml piridiiriben feloldunk és ezt követően 3 g finoman eldörzsölt (karbonátmentes) kalciíumioxiid ,20 ml ivízzel készíteitt szuszpenzióját 50 hozzáadjuk ósi a kapott keveréket —5 C °-íria lehűtjük. Mechanikai keverés és hűtés közben a diazóniumsó oldatát kb. 2 csepp/mp sebeséggel a fenti keverékhez csepegtetjük úgy, hogy a hőmérséklet +3 C°-nál ne legyen magasabb. A 55 reakció befejeződése után az elegyet fenti hőmérsékleti határok mellett 20 ml tömény sósavval megsavanyítjuk. Éjszakán át legfeljebb +5 C°-on állni hagyjuk, majd leszívatjuk és a kicsapott terméket 10 ml 0 C°-ra elhűtött, 5%-os 60 sósavval mossuk. A terméket ezután 5 órán át 70 C°-on szárítjuk, Ezt követően 50 ml nátriumhidroxidban feloldjuk, az esetleges oldhatatlan maradéktól szívatással elkülönítjük, a szűrletet 10 ml tömény sósavval megsavanyítjuk 65 és legfeljebb +,5 C°-on éjszakán át állni hagy•i