156105. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vinilklorid polimerizálására

9 magában táplálhatjuk 'be. Amint az imént már említettük, előnyös azonban az alkdholátot a kéndioxiddal együtt-, a reakcióban részt nem vevő oldószerben oldott állapotban (betáplálni. A polimerizációt a kívánt monomer-konverziós fok és a kívánt molekulasúly elérésekor oly módon szakíthatjuk meg, hogy valamely ismert gyök-inhibitort, pl. molekuláris oxigént, kinont vagy hasonlókat adunk a polimerizációs reakció elegyhez, vagy pedig a katalizátor-rendszerben levő alkoholátot (amelynek jelenléte lényeges a polimerizációs reakció továibbfolyása szempontjából) valamely sav hozzáadásával elbontjuk, vagy további alkdholát-mennyiséget adunk a reakcióielegyhez, hogy az alkoíholá t/kéndioxid .. mólarány értékét 2 fölé emeljük, vagy pedig 9—iI2 ipH értékű vizes alkalikus oldatba öntjük a polimerizációs reafccióelegyet. A találmány szerinti eljárással kapott poliviniiklorid nagyfokú szindiotaktikusságot mutat, „0 szindiotaktikussági indexe meghaladja az 1,8 értéket, Tg-értéke pedig 95 C° felett van, emiellett e polimer szín szempontjából is kitűnő tulajdonságokfcal rendelkezik tisztasági indexe (Pl) legalább 97 és fényessége (B) legalább 90; 25 ugyancsak kitűnő a termék hővel szembeni stabilitása is, ami abban nyilvánul meg, hogy A Pl értéke kisebb mint 5, A B értéke pedig kisebb, mint 20'. Meglepő módon azt is tapasztaltuk a termék minőségi és mennyiségi elem- „„ zóse során, hogy az így kapott polimerek polimér-láneonkint legalább egy egyvegyértékű szulifonsav-végcsoportot tartalmaznak. Ezekből a kémiai bizonyítékokiból megállapítható, hogy a katalizátor ^rendszer által termelt ... szulifonsav-gyökök lánc-iniciátarként szerepelnek. A szulfonsav-végcsoportot lánic-inieiátorként tartalmazó növekvő gyök toválbbnövekedése három különböző mechanizmus szerint fejeződhet be, még pedig diszproporeionálódás, átvitel vagy rekombináció útján. A két előbbi esetben a keletkezett polimér-lánc csupán egy szulfonsav-véglcsoportot tartalmaz, .míg a harmadik esetben két szulfonsav-végcsoport lesz jelen a polimer-láncban. Ebiből a felismerésből világosan következik, hogy a polimerben a szulfonsavncsoiportok csupán a polimér-lánc végén fordulnak elő. A szulfonsav-csoportok szánna ezért összefüggésben áll a polimer molekulasúlyával, így 5Q pl. egy ÖÖOO0 átlagos molekulasúlyú polimerben az egyvegyértékű szulfonsav-csoportok mennyiségének 20 és 40 milliekvivalens között kell lennie. E különleges tulajdonságainál fogva a talál- 55 mány szerinti eljárással kapott polivinilklorid különösen alkalmas rostokká való alakításra. Ebben az esetben a polimerizáció reakciókörülményeit oly módon kell megválasztani, hogy 30 0)00 éis 1:2)0'000 közötti átlagos molekulasúlyú 60 polimer-terméket kapj unk. •A szulfonsav^csoportoknak a polimerben való jelenléte a polimert, valamint az abból készült alakított termékeket, mint rostokat, fóliákat stb. képessé teszi arra, hogy ionos típusú reak- 65 10 cióiha lépjenek kationaktív vegyületekkel, mint antisztatikus szerekkel, bázisos színezékekkel és hasonlókkal. A szulf onsav-végicsoportoíkat tartalmazó, nagymértékben szindio taktikus polivinilklorid jellege szempontjából különbözik a szulfonsav-csoportot tartalmazó, etilénszerűen telítetlen ko-monornérekkel előállított vinilklarid-kopolimérektől, minthogy az előbbiekben a szulffonsav-csoport (—1SO3H) a lánc végén foglal helyet és ezért nem visz be a polimér-lánicba a lánc hosszában elhelyezkedő másfajta 'monomer-egységeket. A szulfonsav-végicsoportokát tartalmazó, nagymértékben szindiotaktikus polivinálklorid ezért lényegesen előnyösefab, mint az említett szulfonált ko-monomereket tartalmazó, ugyancsak alacsony hőfokú polimerizáició útján nyert vinilklorid^kopoliméreik, minthogy nem tartalmaznak heterogén csoportokat vagy szerkezeti különbözőségeket a polimer-láncok 'hosszában. Ismeretes, hogy az alacsony hőmérsékleten előállított polivinilklorid különleges jellemző tulajdonságai annak köszönhetők, íhogy az ily módon lefolytatott polimerizáció során a polimer-láncok kristályrácsban rendeződhetnek el. A szulfonált ko-monomérek azonban oly 'molekuláris szerkezeti elemeket visznek be a polimer-láncba, amelyek nem férnek össze a kristályrács dimenzióival. Az említett körülmények következtében a szulfonált ko-monomérekkel előállított termékek esetében a rendszer kristályossági foka erősen csökken és végül nulla értékű lesz, aminek következtében a kapott polimer fizikai jellemzői leromlanak. A szulfonsavncsopoirtok (—SO3H) megkülönbűztetendők a szulfon-csoportoktól (—S02—), minthogy az előbbiek az erős savakra jellemző összes reakciókat adják, míg a szulífonesoportok nem reagálnak ily módon. Ezért a szulfonsav-icsoportok mennyiségi meghatározására a potenciámé triás titrálás alkalmazható. A „Society of Dyers and Colourists, 80, 577, 1964" közlemény tartalmára támaszkodva kidolgoztunk egy módszert az ilyen polivinilkloridok szulfonsav-végcsoportjai számának meghatározására. E módszer szerint a polimer ciklohexanonnal készített 1 súly%-os oldatát egy oly ioncserélő oszlopon perfcoláljuk, amely egymástól elkülönítve kétféle ioncserélő-gyantát tartalmaz egyenlő mennyiségben: az oszlop felső részén Amberlite IR 120 kationcserélő gyantát, az oszlop alsó részén pedig Aimberlite IR 410 anioncserélő-gyantát. Ily módon az öszszes savak és szervetlen sók, amelyek a polimerből vagy az oldószerből származnak, kiküszöbölhetők az oldatból és a szulfonsav-csoportokhoz esetleg kötött kationok hidrogén-ionokra cserélődnek ki, ami által az összes szulfonsav-csoportok titrálhatókká válnak. Az oszlop magassága 50 cm, belső átmérője pedig 1,9 cm. A polimerben jelenlevő szulfonsav-csoportok titrálását az ioncsere után közvetlenül a ciklohexanonos oldatban végezzük, 5