156052. lajstromszámú szabadalom • Eljárás policiklikus vegyületek előállítására
1560 33 szárítjuk, szűrjük és a szűrletet 50 C°-on vákuumban bepároljuk. A termék nyers 11-oxo-l-dodecén-3,7-diol. A kapott nyersterméket a következő lépésben felhasználjuk. !3,,3 g nyers lil-oxoHl-dodiecén-l3,7-diol 100 ml 5 1,'2-diklóretáninal képezett oldatát erős keverés közben szobahőmérsékleten 20 g mianigándioxid'dal kezeljük. Az elegyet 1 órán át keverjük, a mangándioxidot leszűrjük és l,2~diÍ!klóretánn,al mossuk. Az egyesített l,2Udiklóretános. szűrletek 10 bepárlása után nyers 7-hidroxi-il-dodeicén-3,ll-diont kapunk, melyet a következő lépésben felhasználunk. :2,i6 g nyers 7-hidroxi-l-dodecén-J3,ll-dion, 1,6 15 g 2Hmetil^ciklopentónJl,3-dion, 315 ml toluol, 3,5 ml piridíin és 60 mg hidrokinon elegyét 2,5 óráin át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reaikicióelegyet éterrel háromszor extraháljuk, az egyesített extrák tokát nátriumhidro- 20 génkarbonát oldattal és vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk, szűrjük és a szűrletet 50 C°-on vákuumban bepároljuk. A kapott termék nyers 3-i(4-oxapentil)J 6a/?-j metil-i2,,3,'5,6,6a,8--hexahidrociklope!nta(f)!(l}benzopirán-7(lH)-<on. 25 A terméket 90 g alummiiumoxidon kromatog;rafáljiuk. Az alábbi, 90—SO ml-es frakciókat veszszük le: 1—4 = hexán-benzol i(4 :1); 5—8 — = hexán-benzol (12 : 1), 9—il!2i = hexán-benzol (1 : 1). A 3—12. frakciókból 3-(4-oxopentil)-6aß- so ^meitil-2,3,i5,í6,6a,'8-hexahid ! rocik l lopenta(f)i()l) , benzopirán-7:(l,H)-ont kapunk. 68. példa: 35 0,2 g metillítium, 50 ml tetrabidrofuráirmal képezett, frissen készített oldatához 20 C°-on, 20 perc alatt, keverés közben nitrogénatmoszférában 1,0 g 3-etil-2,,í3,!5,i6,6a,8-hex;ahidro-iaa/ ?-metilciMopentei(f),(il)benzopirán-7i(lH)HOin és 20 ml tet- 40 raihidrofurán oldatát adjuk. A reakciióelegyet 1 órán át 50 C°-on keverjük, majd 50 g jég és 5 g amimóniurnklorid elegyóbe öntjük. Az elegyet 3X200 ml éterrel extraháljuk, az extraktokat 3XS0 ml vízzel mossuk, nátriumszulfát 45 felett szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A kapott 3jetil-7ia,]6/?-di.metil-i2,;3,5,í6,!6ia,i8-hexa;hidrociklopenta(f)i(l)benzopirán-7(l;H)-olt szilikagél-lemezen végrehajtott preparatív vékonyrétegkironiatográfiával tovább tisztítjuk. 50 60. példa: 1,15 g 6ia,9a^transz-3Metil^2,;3,l 5,l6, l 6a,8,fl,!9a.-oktahidro-ea^-HmetiliciklopentaffJiflJlbenzopirán-ZílH)- 55 -ol H5 ml ddimetilformaimiddál képezett oldatát 30 perc alatt 25 C°-on keverés közben lassan 0,3 g krómsav, 30 ml dimietilformamid és ,1 csepp tömény kénsav elegyéhez adjuk. A keverést további 3 órán át folytatjuk. A reakcióelegyet 60 benzollal extraháljuk, vízzel mossuk és a benzoics extraktokat vákuumban 40 C°-on bepárolj uk. Olajos 6a,!9a-transz-3-etil-2,3,5 ,16 fia, 8,9, 9a-oktahidro-öai^Hmetilciklopenta^'ílJbenzopirán-7(lH)-ont kapunk. A kapott ketont alumínium- 65 34 oxid-oszlopon kromaitografálva tisztítjuk, 25 rnl tetrahidrofuránban oldjuk és 25 perc alatt keverés közben —35 C°-on lítium-aoetilid oldathoz adjuk (ez utóbbit 0,1:1 g lítiumspirálból és acetilénből készítjük 50 ml folyékony ammóniában). A keverést 15 percen át folytatjuk a reafccióelegy visszalfolyatásii hőmérsékletén, A reakcióelegyhez 3 g száraz aimmóiniumikloridot és 50 ml étert adunk, majd az ammóniát elpárologni hagyjuk, Az éteres fázist vízzel háromszor mossuk, majd szűrjük és vákuumban 40 C°-on bepáro] jtuk, Olajos 6a, 9a-tra!nsz-7!ö-e; tinil-i3^etil-2,3,5 ,j6,6a,S ,9 jiSa-ofctahiidrowSa^-imietilciklopenta(f){l)benzopirán-7li(líH)-olt kapunk. A tisztítást szilikagél-lemezekein végrehajtott vastagrétegkromatográfiával végezzük el. 70. 'példa: 1,31 g kromatografált 7i/?-ace! toxi-3-<(4-acetoxipentil) -i6a/?^metil-l2:,3,5 fi fia,8 -hexahidro-1 H-eiklopentia(f)l(l)benzopiránt 50 ml toluolban normál körülmények között 2i6;2í mg 5i%-os palládium-szén katalizátor jelenlétében hidrogénezünk. A hidrogénfelvétel (88 ml) 5 óira múlva befejeződik. Az elegyet éterrel háromszor extraháljuk, az egyesített extraktokat nátriumhidrogénkarbonát oldattal és vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk, szűrjük és a szűr letet 50' C°-on vákuumban bepároljuk, A kapott termék olajos nyers 6av9a-t, ransz-7 j ö-acetoxi-3^(4-a:ce , toxipe:ntil)-j6a^-metil-;21 ,3,5,i6 í 6a,i8, l 9,9a-oktahidro-lH-!CÍklopenta(f)í(jl)be!nzopinán. 71. példa: 6,7 g, a i62. példa szerint előállított 11,11--etiléndioxiJ 7-hidroxi-l-dodecén^3-on 25 ml toluollal képezett oldatát 2,7 ml piridin, 3,50 g 2--metil-l,3-oiklopentadion és 140 mg hidrokinon elegyével kezeljük. A kapott elegyet Dean— Stark-féle készülék alkalmazása mellett 8 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A visszafolyatás befejezése után a reakcióelegyet lehűtjük, a 2^metil-l,:3-ciklopentadiont szűréssel eltávolítjuk és a szűrletet vákuumban betöményítjük (40 C°). A kapott 8,15 g nyers 3-[4,4-i(etiléndioxi)-Jpentil]-'2,-3,5,6,i6a,!8-hexahidirO-Sa^-metiilciklopentaíf) (lJbenzopirián^iílíH)^^ 82 g semleges III. aktivitási fokú alumíniumoxidon kromatoigrafáljuk és az oszlopot 10% étert tartalmazó hexánnal eluáljiük. A 2—10, eluátumok a kívánt terméket tartalmazzák, melyet izopropiléter-liexán elegyből egyszer átkristályosítunk. Majdnem színtelen kristályok alakjában Sr-P^íetiléndiox^-pentill^^'jB.Giea^-ihexiahidro--i6ap>Hmetil^ciklopenta(f)i(l)lbenzopirán-7i(l:H)-oHt kapunk, melynek mintája hexán-éteres átkristályosítás után 6í9—72 C°-on olvad, 72. példa: 0,38 g lítiumalumíniumhidridhez 90 ml tetrahidrofuránban 0 C°-on 15 perc alatt 3,7 g 3^[4-4-(etiléndioxi)-pentil]-2,3,5,6,6a,8-hexahidro-17
