156052. lajstromszámú szabadalom • Eljárás policiklikus vegyületek előállítására
31 történő eluálás után tiszta 3-etil-6a/tanetil-2,3,5,6,6a,8-hexahidro-eiklopenta(f):(l)-benzo^ pirán-7(lH)-ont kapunk, A 3—Hl. frakcióik (vékonyrétegkrömatográfiás analízis alapján tiszta) bepárlása útjain sárga kristályokat kapunk. A termék optikai; forgatóiképessége'(a)25 D = — 445,3° (c = 'l,0, kloroform). Pentános átkristályosítás után drapp kristályok alakjában 3j etil-: 6a^mietil-^2,!3i ,5, | 6,!6a,!8-liexahidro-ciklopental(f)(l)íbenziO-pirán-7i(lH)-ont kapunk. Op.: 97—100 Cu , (a)25 D = —445,7°, (c = il,0, kloroform). 64. példa: 8,6 g 2-metil-ciklopenitán-<l,3i -dion, 157 ml xilol és 7;8,5 ml jégecet elegyét nitrogénatmoszférátoan 2 percen át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. 23 g, a 62. példa szerint előállított nyers 2l r-f(2-dieti l la:minoetil)^6H(4,4-Qtiléndioxiipentil)H2.-tetrahidröpiranol és 78,(5 ml xilol oldatát adjuk hozzá 16 perc alatt. A reakcióelegyet további 15 percen át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd éterrel háromszar extraháljuk, az egyesített extraktokait nátriumhidrogénkarbonát oldattal és vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk, szűrjük és a szűrletet 50 C°-on vákuumban bepároljuk. A kapott nyers keverék 3-(4,4-etiléndioxipentil)-ßa^metil^iyS.S^yßayS-hexahiidrociklopenta-iiQ'il)-benzopirán-7i(lH)-ónból, 4-i(3-h:idroxi-7-oxo-o!ktil)-7a1 /?Hmetil^2.,3,!5,6,i7,í7ia^hexahidroin)dén-;l, l 5-{lH)-diomból és 3-(4-Hoxopentil)H6ajö-met:il-2,3,5,6,-6a,!8-^hexahidroiaikloipentia(f )í(l )be:nzopirán-7i( 1H)-ónból áll. Az elegyet alumíniumoxidon történő kromatografálással választjuk szét. Hexános eluálással 3-t(4,4-etiléndiioxipen,til)-6a./í-metil-2,3,-5 ,i6,6a,8-hexahidrociklopentai(f) (1 )benzopirán-7-(lH)-ont, 9 : 1 arányú hexán-éter eleggyel való eluálással 3H(4-<ixopeintil)^6ai/?-miet;il-2,3,5,6,6a,:8--hexahidriociklopenta!(f)(l)!benziopirán-7{lH)-ont és kloroformos eluálással olajos 4n(3l -hidroxi-7--oxooktil) -7ai/?-metü-i2,3,15,6,7, 7a-hexahidroindén-l,5(lH)ndiont kapunk. 2,86 g tiszta 3M(4,4-etiléndioxipentil)-6a,^metil-2l ,3,ö;6,6a,:8-hiexáhidrociklopemta!(f)i(:l)benzopirán-7(l;H)-on, 56 ml aoeton és 5,0 ml 1 n kénsav elegyét szobahőmérsékleten li8 órán át állni hagyjuk. Az elegyet éterrel háromszor extraháljuk, az egyesített éteres extraktokait nátriumhidrogénkarbonát oldattal és Vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk, szűrjük és a szűrletet 50 C°-on vákuumban bepároljuk. A kapott nyers keverék 4-l(3-hidroxi-7-oxooktil)j7ajS-;mietil-2,3,5,6,7,í7a-hexaMdroindén-l,;5!(liH)•^dioriból és 3-'(4-oxopentil)-6ia,y?-metil-2,l3J5,6,6ia,8--hexahidroti.!kÍiopenta(f)i(l)benzopirán-7i(lH) -•ónból áll. A keveréket szilikagélen (52 g) végrehajtott kromatografálással választjuk szét. Hexán-éter eleggyel (1 :1) és éterrel való eluálás után tiszta 3-(4-oxopentil)j6a/3-metilJ 2i,3,5,6,6a,>8--hexahidroci]klopentai(f )i(l )benzopirán-7i(l H)-ont (op.: 74—85 C°, vékonyrétegkromatográfia egy folt) kapunk. Metanolos eluálással olajszerű 4-(3-hidroxi-7-oxooktil)-7a/ S-imetil-2i,3, l 5,6,7,7a-32 -hexahidrotadén-íl,5l(lH)-dionit kapunk (vékonyrétegkroimatográfia, egy folt). 1,7 g 4-i(3-hidroxi-7^>xooktil)-7iai^metíl-2,:3,,5,-6,!7,)7a-!hexa!hiidroindén-Jl,i5i(;líH)-.dion, 50 ml benzol 5 és 1701 mg p-toluolszulfonsav elegyét 2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Az elegyet éterrel háromszor extraháljuk, az egyesített extraktokat nátriumhíidrogénkarbonát oldattal és vízzel mossuk, nátriumszulfát 10 felett szárítjuk, szűrjük és. a szűr letet 50 C0 -on vákuumban bepároljuk. A kapott nyers 3-(4--<>xopentü)-6a!y?-metil-^2,í3,!5,6,6a,i8-hexa!hidrocikliopentiai(f)(l)benzopirán-7(lH)-ont 46,5 g alumíniumoxidon kromatoigrafáljiuk. Hexán-benzol 15 eleggyel (9 :1, 4 :1, 1:1, 1 :2) történő eluálás után tiszta 3H(4-oxopentil)-6a^metil-2,3,5,6,6a,8--nhexahidnoiciklopenta(f)i(l)foenzopirán-7(lH)-ont (vékotnyrétegkromatográfia, egy folt) kapunk. 20 65. példa: 1,36 g 3^(4~l oxopentil)H6ia ; /3-imetiln2,3,]5,6,6a,8--hexaliid;rocikiopenta(f)í (l)benzopiráin-7(lH)-on 60 ml tetraihádrofuránnal képezett oldatát 15 25 perc alatt 0 C°-on keverés közben, nitrogén-atmoszférában 262 mg lítiumalumíniumhidrid és 40 ml tetrahidrofurán elegyéhez adjuk. A reakcióéi egyet további 30 percen át ű1 C°-on keverjük, majd óvatosan vizet adunk hozzá; 30 leszűrjük és a szűrletet vákuumban 38 C°-on bepároljük. A kapott termék nyers 3-(4-hidroxipent il)-6a!/?Jmetil-2,3,5,6,6ia,i8-hexah:idrotiklopenta!(ff),(1 )berizopirán-7i(|lH)-ol (vékonyrétegkromatográfia, egy folt). 35 66. példa: :1,52 g nyers, a 65. példa szerint előállított 3-^(4-hidroxipentil)-6a/3HmetilH2,3,5,6,6a,i8-hexahid-40 rocildjOperita(f)(l)benzopirán-7(lH)-ol 15 ml piridinnel képezett oldatát szobahőmérsékleten 7,5 ml ecetsavanhidiriddel kezeljük. A reakcióelegyet 20 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd 0 C°-on 23 ml metanollal kezeljük. 45 Az elegyet 30 percen át állni hagyjuk, majd benzollal háromszor extraháljuk, az egyesített benzolos extraktokat vízzel, sósavval, telített nátriumhidrogénkarbonát oldattal, majd ismét vízzel mossuk. A benzolos extraktot bepárol-50 juk és a maradékot 53,4 g alumíniurnoxidon végrehajtott kromatografálással tisztítjuk. Hexános és 'hexán-éter eleggyel (9 : 1) történő eluálás után tiszta 7^-a!cetoxiJ 3-(4Haoetoxipentil)^6a^-metil-l2,:3,5,6,6a,8-ihexaih1 idroJl:H-ciklopenta(f)(l)-55 benzopiránt kapunk (vékonyrétegkromatográfia, egyetlen folt). 67. példa: 60 5,0 g ll,:l!l-jetiléndioxi-il-dtodecén^3,7-diol, 100 ml aoeton és 25 ml 1 n kénsav elegyét szobahőimérsókleten 6 órán át keverjük. A reafccióelegyet éterrel háromszor extráháljuk, az egyesített extraktokat nátriomhidrogénikarbonát ol-65 dattal és vízzel mossuk, nátriumszulfát felett 16
