156000. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkil-N-(s-dialkil-ditiofoszforil-etil)-karbamátok előállítására

5 oldattal lefolytatott reakció esetében befolyással van a termék minőségére. Ezért kívánatos ezt a reakiciólépést lehetőleg alacsony hőmérsékleten lefolytatni. Előnyösnek bizonyult —l'O C° és kb. +25 C° közötti hőmérsékleten dol- S gO'zni, bár magasabb hőmérsékletek is alkalmazhatók, csak ilyen esetekben számolni kell a reakciótermék minőségének romlásával. A reakciót 'Célszerű lehetőleg gyorsan lefolytatni; ez elsősorban attól függ, hogy milyen sebesség- 10 gel tudjuk a képződő reakcióhőt eltávolítani. A (II) reakcióegyenletnek megfelelő reakciót, az alkil-aziridinil-formiát gyűrűjének felnyitását savas körülmények között folytatjuk; le. A reakció szobahőfokon vagy ennél alacsonyabb 15 hőmérsékleten könnyen végbemegy. Az aziridinil-forimiátot a megfelelő diialkil-ditiofoszfátsóval vagy a szabad savval reagáltatjuk. A gyűrű-felnyitási reakció rendszerint két fázis jelenlétében megy végbe: Oldószerként egy szer- 20 ves fázist, rendszerint benzolt vagy toluolt alkalmazunk. Ha az (I) egyenletnek megfelelő reakció során is alkalmaztunk valamely oldószert, akkor ugyanez az oldószer alkalmazható itt is a gyűrű-felnyitás és kondenzáció során. 25 Megjegyzendő, hogy vizes nátriumhidroxid savlekötőszerként való alkalmazása esetén a közbenső terméket nem kell elkülöníteni és a savlekötőszert nem kell a közbenső termékből eltávolítani. Vizes fázist alkalmazunk oldószer- 30 ként a dialkil-<litio£oszfát-só bevitelére. Ha szabad savval dolgozunk, akkor nincs szükség vizes fázisra, bár kívánatos, hogy a közeg nagymértékben poláros legyen ennél a reakciónál. Az oldószer megváltoztatása befolyással van a 35 reakciósebességre, lényegileg ugyanolyan módon, ahogyan az oldószer .az egyensúly-viszonyokat befolyásolja. Meg kell jegyezni, hogy az oldószer trendszerek változtatása nem-csak a reafecáó sebességét befolyásolja, hanem a reakció 40 látszólagos rendűségét is. A reakcióterméknek a reakcióé-légyből való elkülönítése a szokásos módon, a szerves oldószeres fázis elkülönítése, szárítása és az oldószer eltávolítása útján történhet. 45 Az aziridinil gyűrű-felnyitási reakciója során az alkalmazott reagáló anyagok mennyiségi arányának nincs Ugyan döntő jelentősége, előnyös azonban a reagáló anyagokat legalább ekvivalens mólarányban alkalmazni. Különösen elő- 50 nyös azonban, ha a foszfortartalmú sót ill. savat csekély, kb. 10%-ig menő feleslegben alkalmazzuk. A reakció folyamán a reakcióelegy hőmérséklete általában emelkedik, a gyűrű-íelnyitási reakció folyamán felszabaduló reakció- 55 hő következtében. A reakció igen gyorsan megy végbe; a reakciósebesség függ a képződő reafccióihő eltávolításának hatásfokától. A reakció széles hőmér- 60 sékleti határok között végbemegy, előnyös azonban kb. 25 C° körül tartani a reakcióelegy hőmérsékletét, minthogy ezen a hőfokon a reakció lefolyása jobban kézben tartható. Általában azonban —20 C° és +100 C° közötti 65 6 hőmérsékleteken kielégítő eredménnyel dolgozhatunk. A reákcióelegyet az eljárás befejezéseként szobahőmérsékletre hűtjük le és a pH-értéket közel semlegesre (pH = 7—8) állítjuk be a fázisok szétválasztása és a kapott N-*(/?-dialkil-ditiofaszforiletil)^alkil-karbamát ill. -tiolkarbamát kinyerése előtt. Az etilénimin vizes nátriumhidroxid savlekötőszer jelenlétében alkil-kloroiformiáttal ill. -Morotiolformiáttal való kondenzációjának meglepően nagy termelési hányada, valamint az így kapott aziridinil-formiát ill. -tiolformiát új módon történő gyűrű-felnyitási reakciója alapján a találmány szerinti eljárás lényeges műszaki haladást képvisel a N-(/?-dialkil-ditioifoszforiletil)-alkil-karbamátok ill. -tiolkarbamátok eddig ismert előállítási eljárásaihoz képest. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik; megjegyzendő azonban, hogy a találmány köre egyáltalán nincsen ezekre a példákra korlátozva. 1. példa: Etil-N-(ß-0,0-dimetilditioio,szforiletü)_ -karfoamát előállítása. Egy keverővel, csepegtetőtölosérrel és hőmérővel felszerelt üveg-reaktorba beviszünk 21,5 g (0,5 mól) etilénimint és 250 ml toluolt. A reaktor tartalmát —5 C° hőmérsékletre hűtjük le és 80 g 25%-os vizes nátriumhidroxidoldatot adunk hozzá. A reaktor-edénybe ezután 15—30 perc alatt beadagolunk 54,2 g (0,5 mól) etilkloroformiátot. A reakcióelegy hőmérsékletét az etilkloroformiát hozzáadása közben —5 C°-on tartjuk. A hozzáadás befejezése után a hőmérsékletet 12 C°-ra hagyjuk emelkedni. A reákcióelegyet azután egy csepegtetőtölcsérbe visszük át, az eredeti reaktor-edénybe pedig 81 g (0,51 mól) tisztított dimetil-ditiofoszforsavat viszünk be. E savhoz 50 ml toluolt is adunk oldószerként. Az eredeti reákcióelegyet, amely a kapott etil-aziridinil-formiátot tartalmazza, ezután 10 perc alatt hozzácsepegtetjük a ditiosav oldatához. A reakcióelegy hőmérsékletét ezalatt 15 C° és 25 C° között tartjuk. A reákcióelegyet azután 25 C° hőmérsékleten 15 percig keverjük, majd 100 ml vizet és annyi 25%-os nátriumhidroxidoldatot adunk hozzá, amennyi elegendő a pH-érték 8-ra való emelésére. A fázisokat szétválasztjuk és a szerves fázist 150—150 nil vízzel kétszer mossuk. A mosott szerves fázisból az oldószert 1 mm Hg-oszlop nyomás alatt, 65 C° hőmérsékleten ledesztilláljuk. Ily módon 123,8 g etil-N-(^-0,0-dimetil-ditiofoszforiletil)-1karbamátot (a klindulóanyagként alkalmazott etiléniminre számított elméleti hozaim 90,7%-a) kapunk. A termék gázfázisú kromátográf iával meghatározott tisztasági foka 98%. S