156000. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkil-N-(s-dialkil-ditiofoszforil-etil)-karbamátok előállítására
156000 tási terméket eredményező reakcióval hasítható fel, ha a vegyületet savas közegben valamely dáalkil-ditidfoszíorsavval vagy e sav alkáliifémvagy ammóniumsójának vizes oldatával kezeljük. E felismerésünk alapján lehetővé vált egy új, az eddig ismert eljárásoknál műszaki és gazdaságossági szempontból egyaránt előnyösebb eljárás kidolgozása a N-í(/?-dlialkilHditiofoszforiletil)-alkil-karbamátok és ^tiolkarbamátok előállítására. Közelebbről megjelölve a találmány célja az volt, hogy egy gyorsan végbemenő1 és gazdaságos módszert dolgozzunk ki az említett foszfortartalmú karibamátok és tiolkarbamátok előállítására, az említett vegyületeket az eddiginél lényegesen nagyobb termelési hányaddal szolgáltató szintézis útján. Ezirányú kutatásaink során azt találtuk, hogy a ÍN^^dialkil^ditiöfoszIforileti^^alkil-karbamátok és tiolkarbamatok igen előnyös módon állíthatók elő valamely allMlkloröfórmiát vagy alkil-klorotáolformiát vizes alkálioldat jelenlétében etiléniminnel való reagáltatása, majd az így kapott alkil-aziridinilMformiát dlialkil-ditioíoszforsawal vagy alkálifém- ill. ammónium-diálklilditiotfoszfáttal való reagáltatása útján. Ezekét a reakcióikat az (I) és i(II) általános reakcióegyenletek szemléltetik: (I) O CH, R—X^C—Cl + HN iNaOH CH2 O CH, R_X^C^N NaCl + H2 0 CH2 (II) R—X—C—N O o ce2 s ORa t / +. BSP CH9 OR^ S t OR, R—-X—C^N-HOH2^OH 2 —)S—P OR2 E képletben R, Rj és R2 rövidszénláncú, 1—6 szénatomos alfcilgyököket, X pedig oxigénvagy kénatomot képvisel. A reakcióképletben szereplő szabad ditiofoszforil-sav helyett annak alkálifém- vagy ammóniumsója is használható. Ilyen esetekben az alkll-aziridinil-formiát gyűrű felnyitását eredményező reakció lefolytatásához vizes közeg jelenléte szükséges. Az azirklmil-forimiát ill. aziridilnil-tiolformiát oxigén- ill. kénatomjához kapcsolódó alkil-helyettesítő szénatomszáma tetszésszerinti lehet 5 és ez az alkilcsoport 'helyettesítőket is tartalmazhat. Csupán az szükséges, hogy az alkalmazásra karülő vegyület a jelenlevő oldószerekkel és reagáló anyagokkal -saemben, a reak-10 ció lefolytatására alkalmazott hőmérsékleten stabil legyen. Az aziridiniMormiát ill. az'iridinil-tioliformiát aril-, mint fenil-, halogénfeníil-, rövidsaénláriioú alkilfenil-, naíftil- és hasonló csoportokkal helyettesítve is lehet, A találmány értelmében előállításra kerülő 15 foszfűrtartalmú karbamátoík és tiolkarbamátok előállítása célszerűen az említett reakcióegyenleteknek megfelelő úton (történhet. Az i(I) reakcióegyenlet a kloroformiát ill. klorotiolformiát etiléniminnel való reakcióját szemlélteti. Az (I) 20 egyenletben szereplő reagáló anyagok mennyiségi arányának nincs ugyan döntő jelentősége, a lehető legnagyobb termelési hányad elérése szempontjából azonban előnyös, ha il mól klorolformiát ill. klorotiolformiátra egyenértékű 25 mólarányú étilénimin és 1 mól savlekötő szert alkalmazunk. A reakció' ugyan végbemegy úgyszólván bármely mólarányiban alkalmazott reagáló anyagokkal, az étilénimin feleslege azonban mellékreakciók bekövetkezését eredményez-30 heti. Ezek a mellékreafcciók nemkívánatos melléktermékek képződésére vezetnek és így csökkentik a végtermék hozamát és rontják annak minőségét. Az etilénimin vagy az alkil-kloroformiát ill. -klorotiolformiát csekély, i2.,i5%-os 35 feleslege azonban alig vagy egyáltalán nem befolyásolja a minőséget. Az etilikloroformiát etiléniminnel trietilamin jelenlétében végbemenő reakcióját H. Bestián, Annalen 556, I2Í2'9 '(1050) már ismertette. Ennek 4" a savlekötőszernek az alkalmazása esetén azonban csupán kb. GO—i65%-os hozammal képződik etil-aziridinimformiát. Meglepő módon azt tapasztaltuk, vizes nátriumhidroxidoldat savlekötőszerként való alkalmazása esetén az alkil-45 -aziridinil-iformiát hozama általában a 90%-ot is 'meghaladja. Ezért a találmány szerinti eljárás előnyös kiviteli alakja esetében vizes nátriumhidroxido'Hatot alkalmazunk savlekötőszerként. 0 A nátriumlhidiroxid savlekötőszerként való alkalmazása a trietilaminnal szemben azzal az előnnyel is jár, hogy nincs szükség gazdaságossági okokból az alkalmazott savlekötőszer viszszanyerésére és regenerálására. 55 A (H) reakcióegyenletnek megfelelő reakció közvetlenül lefolytatható az így kapott nyers reakeióterméklkel. Ez az utóbbi tényező, az aziridinil-formiát közbenső termék igen lényegesen megnövelt termelési hányadával együtt 60 világosan bizonyítja a vizes nátriumhidroxidoldat savlekötőszerként való alkalmazásának előnyeit ennél a reakciónál. A kloróformiát ill. klorotiolformiát és etilénimin kezdeti reakciójának lefolytatására al-65 kalmazott hőmérséklet vizes nátriumhidroxid-2
