155937. lajstromszámú szabadalom • Eljárás széles molekulasúlyeloszlású poliolefinek előállítására
155937 Az extrudálással történő feldolgozásnál az U-érték növelése különben azonos feldolgozási körülmények között az extrudált idomok kilökésének jelentős növekedését idézi elő. A polietilén hőimechanikai úton lebontott termékednek U-értéke 1—3 között van. Az extrudálással történő feldolgozáshoz azonban 6 feletti U-értéfekel rendelkező polietilénekre van szükség. Egy, a technika állásához nem tartozó, 695.775 sz. belga szabadalmi leírás szerint igen széles molekulasúly-elosztású poliolefinek állíthatók elő oly módon, hogy kisnyomású eljárással a Ziegler-féle, redukált titánvegyületekből és alumíniiumidiietümonokloiridból, mint aktivátorból álló keverékkatalizátor jelenlétében etilént polimerizálnak és etilént, legfeljebb 5 súly% butén-(l)-el vagy propilénnel kopolimerizálnak, A molekulasúlyt hidrogénnel szabályozzák. Redukált titánvegyületekként emellett háromértékű titánvegyületek keverékét alkalmazzák, amely a) a TiCh. és klórtaírtalmú alumíniumalkilvegyületak szilárd reakciótermékéből 1 részt, és b) Tii(QR)4 _ n Cl„ — ahol n=l—3, R pedig izopropil- vagy izobutilgyök — és dietilalumírnummonoklorid és/vagy etilalumíniumszeszkviklorid szilárd reakciótermékéből 0,1—0,4 részt tartalmaz. Ennél az eljárásnál a katalizátormaradékokat az ismert módszerekkel el kell távolítani. A jelen találmány tárgya eljárás különösen széles molekulasúly-eloszlású poliolefinek előállítására, etilénnek, vagy etilénnek legfeljebb 10 súly% butén-1-el vagy propilénnek szuszpenzióban vagy gázfázisban, kisnyomású módszerrel, 20—150 C° hőmérsékleten és legfeljebb 10 atm nyomáson, redukált titánvegyületekből és szerves alumíniumvegyületekből álló Zieglerféle keverékkatalizátor jelenlétében történő polimerizálása és a molekulasúly hidrogénnel végzett szabályozása útján, .olyan nagy kontafctanyaghozam mellett, hogy a katalizátornak a polimerből való eltávolítása ne váljék szükségessé, oly módon, hogy titáhvegyületként a háromértékű titánvegyületek keverékét alkalmazzuk, amely a) 0,5—40 rész, Ti(OR)4 _ n Cl n — ahol n = 1—3, R pedig 1—8 szénatomszámú szénhidrogéngyök, előnyösen izopropil- vagy izobutilgyök — és klórtartalmú alumíniumalkil-vegyületek reakciója útján kapott szilárd reakciótermékből és b) 1 rész, titántetraklorid és klórtartalmú alkilalumíniumvagyületek reakciója útján kapott szilárd reakciótermékből áll, s a fenti keveréket a szuszpenziós eljárásnál 1 liter diszpergálószerre, iBetve gázfázisban történő eljárásnál 0,5 liter reaktortérfogatra 0,05—0,3 mmól koncentrációban alkalmazzuk, mimellett alumíniumvegyületként A1R3 általános képletű alumíniumszénhiidrogéneket — ahol R 3-nál több szénatomot tartalmazó szénhidrogéngyök —, vagy valamely alumíniumtrialkil vagy alumíniumdialkilhidrid és diolefin reakciótermékét 1 liter diszpergálószerre, illetve reaktortérfo-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 gátra 0,2—3 mmól alumínium-koncentrációban használjuk és a polimerizációt < 10 atm nyomáson hidrogén jelenlétében végezzük, s 1 mmól titánkatalizátorral legalább 1 kg polimert állítunk elő. A találmány szerinti titáhkatalizátort a) 0,5—10 rész, Ti(OR)4 _„Cl„ (ahol n = 1—3, R pedig 1—8 szénatomszámú szénhidrogénigyök, előnyösen izopropil- vagy izobutil) és klórtartalmú alumíniumalkilvegyületek szilárd reakciótermékéből, és b) 1 rész, TiCl4 és klórtartalmú alkilalumímumvegyületek szilárd reakciótermékéből keverhetjük és a pohmerizációhoz így használhatjuk. A redukált titánvegyületek keverékét úgy is előállíthatjuk, hogy 1. 1 rész titántetraklorid és klórtartalmú alumíniumalkilveigyületek reakciója útján kapott szilárd reakcióterméket, 2. 0,5^10 rész Ti(OR)4 -n Cln-t, ahol n = 1—3, R pedig 1—6 szénatomszámú szénhidrogéngyök, előnyösen izopropil- vagy izobutilgyök, és 3. 0,25—,20 rész klórtartalmú alumíniumalkilvegyületet előnyösen etilaltumíniumszeszkvikloridot 0—<50 C° hőmérsékleten valamely iners szénhidrogénben reakcióba viszünk, A redukált titánvegyületet egy másik módszerrel is előállíthatjuk oly módon, hogy valamely iners szénhidrogénben 1 rész TiCl4 -t és 0,5—40 rész Ti(OR)4 -n Cl n -et, ahol n = 1—3, R pedig 1—8 szénatomszámú szénhidrogéngyök, előnyösen izopropil- vagy izobutilgyök, klórtartalmú alumíniumalkilvegyületekkel, előnyösen etilalumíniumszeszkvikloiiddal —20—50 C°hőmérsékleten reakcióba visszük. A titánvegyületeket a klórtartalmú szerves alumíniumvegyülettel egyidejűleg vagy egymásután is reagáltathatjuk. A redukált titánvegyületek keverékét továbbá úgy is előállíthatjuk, hogy valamely iners hígítószerben 1. 0,5—10 rész Ti(OR)4 -„Cl„ — ahol n= 1—3, R pedig 1—8 szénatomszámú szénhidrogéngyök, előnyösen izopropil- vagy izobutilgyök — és klórtartalmú alumiíiniumalkilvegyület szilárd reafcciótermékét 12. 1 rész TiCl4 -ot, és 3. 0,5—2. rész klórtartalmú alumíniumalkilvegyületet, előnyösen etüalummiumszeszkvikloridot —20—60 C° hőmérsékleten reakcióba viszünk. Számos esetben előnyös, ha a katalizátort a polimerizálás megkezdése előtt valamely polimerizálható olefin kis mennyiségével elegyítjük. A polimerizációt az ismert módon iners diszpergálószerben, mint hexánban, ciklohexánban vagy hidrogénezett diesel-olaj-frakciókban —10 —150, előnyösen 30—95 C° hőmérsékleten, 1— 10 atom nyomáson végezzük, Gáz alakú olefinekként etilént, vagy etilén és legfeljebb 10 súly% buten-(l) vagy propilén keverékét alkalmazzuk. Szerves fémvegyületekként a klórmentes szerves alumíniumvegyületeket, mint az A1R3 álta-2
