155937. lajstromszámú szabadalom • Eljárás széles molekulasúlyeloszlású poliolefinek előállítására
5 lános képlletű alumíniumszénhidrogéneket alkalmazhatjuk, ahol R 4—40, előnyösen 4—12 szénatomos saénhidrogéngyök, mint izofoutil, izo~ hexil, n-oktil, vagy pedig alumíniumtrialkilek, illetve dialkilalumíniuinhidridek és diolefinek, 5 mint butadién-(l,3), izopropén stb. reakciótermékeit használhatjuk. A szerves alumíniumvegyületeket 1 liter diszpergálószerre, illetve reaktortérfogatra 0,2—3 mmól alumínium-koncentrációban alkalmazzuk. 10 A találmány szerinti titánkatalizátoir koncentrációja a szuszpenziós eljárásnál 1 1 diszpergálószerre, illetve a gázfázisban végzett polimerizálásnál 0,5 liter reaktartérfogatra 0,03—0,5 mmól. A találmány szerinti katalizátor 1 mmól 15 mennyisége több mint 1 kg polimer-termelést jelent s emellett a polimer hamutartalma a katalizátor eltávolítása nélkül 0,02 súly% alatt van. A találmány szerinti eljárás alkalmazása során a titánkatalizátor teljes egészében a poli- 20 merben maradhat, mivel az igen csekély menynyiségű katalizátor a polimerben elszíneződést és a feldolgozó gépen korróziós jelenségeket nem okoz. A találmány szerinti eljárás során elmarad- 25 nak a Ziegler-féle polimerizációnál szokásos költséges feldolgozási műveletek, mint a katalizátor elbontása hidragénaktív vegyületekkel és vízgőzdesztillációval. A molekulasúly beállítását a szokásos módon 30 hidrogénnel végezzük. Ha aktivátorként klórtartalmú alumdniumalkil-vegyüle-tekét, mint dietilalumíniummanokloridot vagy négynél kevesebb szénatomot tartalmazó alkilcsoporttal rendelkező alumínium- 35 trialkilokat, mint pl. alumíniumtrietilt használunk, akkor az eljárást a molekulasúlynak hidrogénnel végzett szabályozása mellett nem tudjuk úgy végrehajtani, hogy 1 mmól titánkatalizátorral több mint 1 kg, extrudálással történő 40 feldolgozásra alkalmas molekulasúly-tartományú palimért állítunk elő. A jelen találmány műszaki haladást jelent a technika állásához nem tartozó 660.363 sz. belga 45 szabadalmi leírással összehasonlítva, amennyiben a polimereket a kívánt molekulasúly-tartománnyal kapjuk, amelyek hőmechanikai lebontás nélkül feldolgozhatók. A találmány szerinti eljárás jelentős haladást képvisel abból a szem- 50 pontból is, hogy az így kapott polimerek molekulasúly-eloszlása különösen széles (U-érték 7 10). Az extrudiált termékek még a polimerolvadék igen nagy folyási sebessége mellett is sima felületűek. A polimerek tehát különösen alkalmasak kábelek, palackok és fóliák extrudálással történő előállítására. A polietilén amelyet a következő katalizátorrendszerrel állítunk elő: a) TiCl4 és klórtartalmú szerves alumínisumvagyületek szilárd reakcióterméke és b) alumíniumtrialkil aktivátor 2,6 f] fajl./c-értéknél (0,1%-os dekahidronaftalin oldatban mérve) U=8 értéket ad. 65 6 Ezzel szemben a találmány szerinti háromértékű titánvegyületek keverékével, amely a) Ti(OR)2 !Cl 2 és klórtartalmú szerves alumíniumvegyületek szilárd reakcióitermékéből és b) TiCLj és klórtartalmú szerves alumínmmvegyületek szilárd reakciótermékéből áll nagyoibb szénatomszámú alumímiumszénhidrogénekkel, mint aktivátorokkal kapcsolva, sikerül olyan polietiléneket, illetve legfeljebb 10 súly% butén-(l)-el vagy propilénnel etilén-kieverékpoliméreket előállítani, amelyek 2,6 rj fajl./cértéknél (0,1%-os dekahidronaftalin-oldatban mérve) 7 10 U-értékkel rendelkeznek, és exttrudálással történő feldolgozásnál még nagy folyási sebesség mellett is sima (schmelzbruchfrei) felületűek. Ez a hatás meglepő és a szakember részére nem volt előre látható, mivel Wes'lau szerint [Makróm. Ch. 26, 102 (1958)] a titánkoniponenshez adott alkoxicsoportok a molekulasúly-eloszlás összeszűkülését idézik elő. A technika állásához nem. tartozó 695.775 sz. belga szabadialmi leírás szerint aiktiyátorként etilalum-ínium-monokloridot használnak és háromértékű titánvegyületek olyan keverékét alkalmazzák, amely 1 rész, TiCl4 és klórtartalmú szerves alumíniumvegyületek reakciója útján kapott szilárd reakciótermékből, és 0,1—0,4 rész, T!Í(OR)2 Cl 2 és klórtartalmú szerves alumíniumvegyületek reakciója útján kapott szilárd reakciótermékből áll. Ennél az eljárásnál f-eltétlenül utólagos feldolgozást kell beiktatni, mivel a megfelelő kitermelés eléréséhez a Ziegler-féle polimerizációnál szokásos nagymennyiségű katalizáitort kell használni. A találmány szerinti eljárásnál a fenti bejelentéssel szemben az alkalmazott szerves alumíniumvegyület faja, a titánkatalizátor-keverék összetétele -és a katalizátor koncentrációja lényeges műszaki haladást jelent, mivel ezek a katalizátor eltávolítását feleslegessé teszik. A találmány szerinti eljárás kiviteli módját az alábbi példák szemléltetik, anélkül, hogy a találmány oltalmi körét ezekre korlátoznánk. 1. példa: a) A találmány szerinti titánkatalizátor előállítása. 500 ml-es négynyakú lombikba levegő és nedvesség kizárása mellett 200 ml olefinmentes, 140—160 C° forráspontú diesel-olaj frakciót, 9,9 g (40 mmól) etilalumíniumszeszkvikloiridoit és 20 mmól TiCls-at (TiCl4 -ből etilalumíniumszeszkvikloriddal redukálva) beviszünk. Keverés közben, 0 C°-on, 60 perc alatt 9,4 g, 40 ml ciklohexánban levő (40 mmól) diklórtitánsavdiizopiropilésztert hozzácsepegtetünk. Az utóreakció végbemenetele céljából a keveréket keverés közben még 6 órán át 20 C°-on tartjuk. Ezt követően az anyalúgot dekantáljuk és a, titánmarardékot négyszer 200 ml fenti diesel-olajfrakcióval mossuk. 3
