155919. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vinilklorid polimerizálására
155919 és fenollá, míg a kéndioxid, változatlanul megmarad. A vinilklorid alacsonyhőfokú, tömegben való polimerizációjának megindítására katalizátorként eddig csupán szerves fémvegyületek, mint g a cink-^alkilok, kadmium-alkilok, alumínium-alkilok, bór-alkilok és hasonlók bizonyultak hatásosaknak, molekuláris oxigén vagy oxidáló anyagok jelenlétében. Az ilyen katalizátorok alkalmazása azonban ^ a gyakorlatban számos nehézséggel jár. így pl. e katalizátorok a levegővel érintkezve öngyulladásra hajlamosak, szintézisük igen nehéz, emellett ezek az anyagok igen instabilak. További hátrányuk, hogy oxigénnel szemben igen érzé- 15 kények, még az oxigén legcsekélyebb nyomaival szemben is, az ilyen oxigénnyomok a polimerizáció során ingadozásokat okozhatnak a polimerizációfok és a kapott polimer viszkozitása tekintetében. Az említett katalizátorok 2 o szobahőmérsékleten vagy magasabb hőfokon keletkező bomlási termékei maguk is kitűnő polimerizáció-iniciátorok, ezért a polimerizáció befejeztével visszanyert reagálatlan monomerek, az említett bomlási termékek jelenléte ,5 következtében hajlamosak arra, hogy a visszanyerés és a tárolás folyamán nem kívánatos módon polimerizálódjanak. Ezért a katalizátor bomlási termékeit tökéletesen el kell távolítani a reagálatlan monomerekből, ami szintén műszaki nehézségeket okoz. 30 A találmány célkitűzése tehát elsősorban egy oly előnyös és megbízható eljárás kidolgozása volt a vinilklorid alacsony hőfokon, tö- „_ megben történő polimerizálására, amely kiküszöböli a fentebb ismerteti hátrányokat. Meglepő módon azt találtuk, hogy az említett hátrányok és nehézségek elkerülhetők a vinilklorid tömegben történő polimerizádója során, 40 ha a vinilkloridot 0 C° alatti hőmérsékleten, oly katalizátor-rendszer jelenétében folytatjuk le, amely lényegileg az alábbi alkotóanyagból áll: a) valamely szerves hidroperoxid 0,05—3 45 súly% mennyiségi arányban (a monomer-rendszer súlyára számítva); b) legfeljebb 0,5 súly% (a monomer-rendszer súlyára számítva) kéndioxid, mimellett a kéndioxid/hidroperoxid mólarány 1 : 15 és 15 : 1 50 között lehet; c) valamely telített alifás, 1—6 szénatomos egy- vagy kétértékű alkohol 0,1—10 súly% mennyiségi arányban (a monomer-rendszer súlyára számítva). 55 Hangsúlyozni kell, hogy a vinilklorid alacsony hőmérsékleten tömegben történő polimerizációját megindító erős szabadgyökös polimerizáció-iniciátorokat a fentebb leírt katalizátor-rendszer említett három alkotórésze, tehát a szerves go hidroperoxid, a kéndioxid és az alkohol együtthatása hozza létre. Az említett három vegyület egyidejű jelenléte tehát lényeges feltétele a polimerizáció lefolytatásának; e három vegyület valamelyi- 65 kének hiányában a polimerizáció nem következik be. A találmány szerinti eljárásban alkalmazásra kerülő szerves hidroperoxid egy R—O—O—H általános képlettel jellemezhető szerves vegyület; e képletben R egy egyenes vagy elágazó szénláncú alkilgyököt, cikloalkilgyököt, ariigyököt vagy alkilarilgyököt képvisel. Az ilyen szerves hidrogénperoxid példáiként a metil-, etil-, n-propil-, terc.butil-, n-butil-, amil-, hexil-, oktil-, feniletil-, fenil-izobutil-és fenil-izopropil- hidroperoxid említhetők. Különösen alkalmas erre a célra a kumol-hidroperoxid és a terc.butil-hidroperoxid. Különösen hangsúlyozni kell, hogy a fenti meghatározásnak megfelelő hidroperoxidokon kívül más, R—O—O—R típusú szerves peroxidok a találmány szerinti eljárásban hatástalanok. A szerves hidroperoxid koncentrációja a találmány szerinti eljárás sikeres kivitelezése szempontjából nem döntő jelentőségű; általában előnyös a betáplált monomerek súlyára számítva 0,05 súly%. és 3 súly% közötti mennyiségű hidroperoxidot alkalmazni. A kéndioxid koncentrációját oly módon kell megszabni, hogy a kéndioxidnak a szerves hidroperoxidhoz viszonyított mólaránya 1 :15 és 15 :1 között legyen, azonban a kéndioxid mennyisége semmiesetre se haladja meg a 0,5 súly%-°t (a monomer-rendszer súlyára számítva), minthogy megállapításunk szerint 0,5 súly%-ot meghaladó mennységű kéndioxid alkalmazása esetén oly polivinilkloridot kapunk termékként, amely szín-minőség és hőállóság szempontjából nem éri el a támasztható követelményéket. A találmány szerinti eljárásban alkalmazható telített alifás egy- vagy kétértékű alkoholok példáiként a következők említhetők: metilalkohol-, etilalkohol-, n-propilalkohol-, izopropilalkohol-, n-butilalkohol-, izobutilalkohol-, terc.butilalkohol-, n-amilalkohol-, izoamilalkohol-, tercamilalkohol-, n4iexilalkohol-, glikol-, propilénglikol-, butilénglikol és hasonlók. Fontos, hogy a felhasználandó alkohol a polimerizálandó monomer-rendszerben oldható legyen. A polimerizáció 0 C° alatti, előnyösen —10 C° és —70 C° közötti hőmérsékleten kerül lefolytatásra. A reakcióelegy e hőmérsékletét a szokásos hűtési módszerékkel tarthatjuk fenn. „Tömegben való polimerizáció" alatt nem csupán a hígítatlan monomerben bevitt katalizátor-rendszerrel lefolytatásra kerülő polimerizációt értjük, hanem e fogalom körébe tartozik a kisebb mennyiségű nem-reagáló és a polimerizáció hőmérsékletén folyékony halmazállapotú szerves vegyületek jelenlétében lefolytatásra kerülő polimerizáció is, minthogy az ilyen nem-reagáló szerves vegyület csupán a polimerizációs reakcióelegy hígítására szolgál annak érdekében, hogy az elegy könnyebben keverhető legyen és könnyebb legyen a hőátadás a reakcióedény falán keresztül. Ilyen hígítószerként az alábbi szerves vegyületek al-I
