155919. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vinilklorid polimerizálására
155919 6 kalmazhaták: telített alifás kénhidrogének, aromás kénhidrogének, cikloalifás szénhidrogének és telített halogénezett szénhidrogének stb. Az ilyen vegyületek sorában különösen a telített halogénezett szénhidrogének, mint az etilklorid, metilklorid, diklóretán stb. előnyösek. Ajánlatos a polimerizációt oxigén távollétében lefolytatni, minthogy az oxigén gátló hatással van a polimerizációra. Általában előnyös közömbös gázokat, mint nitrogént vagy széndioxidot használni, hogy a levegőt kiszorítsuk a polimerizációs reaktorból. A találmány szerinti eljárás a gyakorlatban akár folytonos, akár félfolytonos vagy szakaszos módon lefolytatható. Akármelyik eljárásmódot alkalmazzuk, a kéndioxidot és a szerves hidroperoxidot mindaddig elkülönítve tartjuk, míg be nem vezetjük őket a reaktorban levő monomer-rendszerbe. Az alikohol akár a kéndioxiddal vagy a szerves hidroperoxiddal, akár egymagában táplálható be a reaktorba. Ha a kívánt molekulasúly elérésekor a polimerizációt akár valamely ismert gyök-inhibitor, pl. molekuláris oxigén, kinon vagy hasonlók alkalmazásával, akár a polimerizációs reakcióelegy 9—12 pH-értékű vizes alkális oldatba való öntése útján szakíthatjuk meg. A találmány szerinti eljárás és katalizátor-rendszer egyaránt alkalmazható mind a vinilklorid egymagában történő polinierizálására, mind pedig a vinilklorid legfeljebb 20 súly% mennyiségi arányban hozzáadott etilénszerű telítetlen kötésű monomerrel való kopolimerizálására. Ez utóbbi esetben az eljárás a fentebb leírttól csupán annyiban tér el, hogy kiinduló monomerként a vinilklorid és egy- vagy több féle vele kopolirnerizálható etilénszerű telítetlenségű monomer elegyét alkalmazzuk. „Etilénszerűen telítetlen monomer" alatt C = C csoportot tartalmazó szerves vegyületeket értünk. Az ilyen vegyületek példáiként említhetők: vinilidén- vagy vinil-vegyületek, mint vinilidéniklorid, vinilidénfluoirid vagy vinilfluorid; 2—18 szénatomos alifás karbonsavak vinilésziterei, mint az ecetsav, propionsav stb. vinilésztere; akrilát-típusú monomerek, mint akrilsav, metakrilsav és származékaik, pl. akrilnitril vagy 2—12 szénatomos alifás alkoholok akrilátjai és metaikrilátjai. A találmány szerinti eljárással oly vinil-10 15 20 25 30 35 40 45 50 klorid-polimereket ill. -kopoliméreket kapunk, amelyek magas másodrendű átmeneti hőfokot, magas lágyuláspontot, nagyfokú szindiotaktikusságot mutatnak és a belőlük készült filmek és rostok hőhatásra csak igen kismértékben zsugorodnak. Ezek a polimer-termékek emellett szulfonsav- végcsoportokat tartalmaznak; e tulajdonságuknál fogva ezek a polimerek ill. kopolimérek különösen alkalmasak a kationaktív szerekkel való kezelésre. A találmány szerinti eljárást közelebbről az alábbi példák szemléltetik; megjegyzendő azonban, hogy a találmány köre nincsen ezekre a példákra korlátozva. 1. példa: Egy keverővel, hűtőberendezéssel és hőmérővel felszerelt kétliteres polimerizációs üveg-reaktorba folyamatosan betáplálunk 400 g/óra vinilkloridot, valamint az alábbi I. táblázatban megadott mennyiségű és fajtájú szerves hidroperoxidot, alkoholt, és kéndioxidot. A polimerizációs reaktort termosztát-fürdő segítségével —30 C° hőmérsékleten tartottuk. A reaktor túlfolyócsövén keresztül folyamatosan elvezettük a kapott polimér-szuszpenziót és ezt bevezetjük — ugyancsak folytonosan — egy 10 pH-értékű vizes nátriumhidroxioldatba, amelyből azután a kapott polimert elkülönítettük. Végül az így kapott polimer-terméket centrifugáltuk és megszárítottuk. Az alábbi I. táblázatban adjuk meg a fenti eljárás során felhasznált különféle szerves hidroperoxidok fajtáját és mennyiségi arányát, a betáplált kéndioxid mennyiségét, a betáplált alkohol fajtáját és mennyiségi arányát, valamint a kapott polimer átlagos molekulasúlyát. A termék átlagos molekulasúlyát a belső viszkozitás (rj-érték) alapján határoztuk meg; a belső viszkozitás meghatározása ciklohexanonban, 30 C° hőmérsékleten történt, az alábbi egyenlet szerint: [^] =2,4X10-4 XM°. 77 ahol M az átlagos molekulasúlyt, [rj\ pedig a dl/g-ban kifejezett belső viszkozitást képviseli. Hidroper- Kéndioxid/ Hidroperoxid oxid , táplált hidroper _ (típus) mennyisége kendl0Xld 0 xid g/óra g/ora mólarány típus Alkohol Konverzió Átlagos mennyiség óránként molekulag/óra % súly ikumolhidroperoxid 0,6 kumolhidroperóxid 0,4 kumolhidroperoxid 0,6 0,25 1 0,84 5 0,25 1 • — • — 0 . — • _ ._ . o • — metanol 20 3,2 65,000
