155901. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szidnonimin-származékok előállítására
7 155901 3 Számított: C: 34,07%, H: 5,37%, N: 27,12%, Talált:* C: 34,83%,, H: 5,04%, N: 26,09%. Ha formaldehid helyett acetaldehidet használunk reafcciókomponensként, akkor 3-morfolinil-4-metil-szidnonimint nyerünk, amelynek olvadáspontja 192,4 C° (bomlik). Ha pedig N.-aminomorfolin-hidrogénklorid helyett N-amino-N-metilpiperazin-hidrogénkloridot alkalmazunk, akkor hasonlóképpen 3-(N-metilpiperazinil)-szidnoniimin-hidrogénkloridot állíthatunk elő. 3. példa: 2,4 g N-aminopirrolidin-hidrogénkloridhoz jéggel való hűtés és keverés közben 5 ml vízben oldott 1,3 g káliumcianidot és 1,6 g 37%-os vizes formaldehid-oldatot adunk. Az elegyet szobahőmérsékleten 4 óra hosszat reagáltatjuk, amikor is a reakció végbemegy. A rea'kciókeveréket etiléterrel extraháljuk, majd az etilétert a kivonatból desztillálással eltávolítjuk. Vörösbarna színű olajat nyerünk, amelyet csökkentett nyomáson frakcionált desztillá1 ásnak vetünk alá. 0,3 Hgmm nyomáson 65—67 C° közötti forrpontú halványsárga színű folyadékot izoláljuk, amely 1,2 g N-ípirrolidindl-riánmetilamin. A termék hidrogénkloridsójának olvadáspontja 159—161 C° (bomlik). 2,0 g N-pirrolidinil-ciánmetilamint 10 ml vízben szuszpendálunk, majd hűtés közben először 1,5 ml sósavat, majd cseppenként 5 ml vízben oldott 3 g nátriumnitritet adunk a keverékhez. Az olajos terméket etiléterrel extraháljuk. Az elléteres kivonathoz hűtés közben 10 ml 4 n metanolos sósavat adunk, amikor is színtelen kristályok formájában 3-pirrolidinil^szidnonimin-hidrogénklorid 1 mól kristályvízzel együtt az oldatból kiválik. A kapott kristályokat etilalkoholból átkristályosítjuk, amikor is 175—176 C° olvadáspontú tiszta terméket kapunk. A termék az olvadásponton bomlik. Analízis (C6 H n :N 4 OCl • H2 D) Számított: C: 34,52%, H: 6.23%, N: 26.85%, Talált: C: 34,36%, H: 6,23%, N: 2i6 7.2%. 4. példa: 6 g N.N-dimetilhidrazint 10 ml vízben oldunk, majd 10 ml koncentráH sósavat adunk hozzá. A kapott keverékhez hűtés és keverés közben 10 ml vízben oldott 7 g káliumcian'dot és 8,1 g 37%-os vizes formaldehid oldatot adunk. A keveréket szobahőmérsékleten 2,5 óra hosszat reakció lefolytatása végett keverésben tartiuk. A reakció lezajlása után etiléterrel extrahálunk, az etiléteres kivonatról az oldószert elnárolog+ atjuk, a maradék sársa olajat csökkentett nyomáson frakcionált desztillációnak alávetjük. 2 Hgmm nyomáson 53—55 C° közötti forrpontú frakciót izoláljuk, amely 48 g N,N-dimetil-N'-ciánmetil-hidrazin. A termék halványsárga színű folyadék. 4 g N,:N-dimetiPN'^ciánmétil-hidrazint 5 ml 5 vízben oldunk, majd az oldatot 3,6 g sósavval elkeverjük. '5 ml vízben 4 g nátriumnitritet oldunk és ezt az előbb elkészített keverékbe szárazjég-aeetonos hű+és közben becsepegtetjük. A reakció 10 közben fehér porszerű termék válik ki. A kivált csapadékot elkülönítjük, hideg vízzel mossuk és azonnal metilalkohol-sósav-elegybén feloldjuk. A kapott oldat alkoholtartalmát lepároljuk, 15 a maradt fehér szilárd terméket pedig etilalkoholból átkristályosítjuk. Ekkor 3,3 g 3-dimetilamino-szidnonimin-hidrogénkloridot kapunk színtelen kristályok formájában, amelynek olvadáspontja 180—il81 C° (bomlik). 20 Analízis (e4 H 9 N 4 0'Cl) Számított: C: 29,19%, H: 5,51%, N: 34,04%, Talált: C: 28,91%, H: 5,06%, N: 33,85%-25 5. példa: 20 g N-amino-a-pipekolint 20 ml víz és 19 g koncentrált sósav elegyében feloldunk. Az oldathoz jéggel való hűtés és keverés közben kis i° mennyiségű vízben feloldott 11,5 g káliumcianidot adunk. Ezután keverés közben 14,5 g 37%-os vizes formaldehid^oldatot adagolunk és a keverést egyideig még folytatjuk. A képződött olajos terméket etiléterrel extráháljuk. 35 Vízmentes káliumkarbonáttal az etiléteres kivonatot leszárítjuk, az étert ledesztilláljuk, a maradékot csökkentett nyomáson frakcionált kristályosításnak vetjük alá. 1 Hgmm nyomáson 70—80 C° közötti forrpontú frakciót elkü-40 limitjük, amely 22 g N-#-pipekaldnil-dánmetilamin. A termék pikrátjának olvadáspontja 138 C° (bomlik). 5 g N-a-pipékoliniPciánmetilamint 5 ml víz 45 és 3,7 g sósav keverékében feloldunk. Az oldathoz hűtés és keverés közben kevés vízben oldott 2,5 g nátriumnitritet adagolunk és a keverést egyideig még folytatjuk. Végül is barnaszínű olajat nyerünk, amelyet etilél errel 5" extrahálunk. Az etiléteres kivonatot vízmentes káliumkarbonáton megszárítjuk és az etilétert a kivonatról ledesztilláljuk. A maradt 5 g olajos term'éket metanolos sósavval elkeverjük. 55 A sósavas keveréket egy ideig állni hagyjuk, a metilalkoholt ledesztilláljuk, szobahőmérsékleten, amikor is fehér tűkristályos termék formájában 3 g 3-a-pipekolinil-szidnoriimin-hidro„0 génkloridot nyerünk. A nyers terméket etilalkoholból átkris'ályosítjuk. A kapott tiszta termék olvadáspontja 157 C° (bomlik), a hozam 1,5 g. Analízis (C8 H 1& N 4 OCl) Számított: C: 43,94%, H: 6,91%, N: 25,62%, 65 Talált: C: 43,45%, H: 7,08%, N: 26,16%. 4,
