155901. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szidnonimin-származékok előállítására
155901 10 6. példa: 2,8 g hidroxiaoetonitrilihez 7,2 g N;N-(di-n-t>util)-hidrazint csepegtetünk és a reakciót lefolyni engedjük. Mintegy 15 óra eltelte után a két fázisra szétváló reakciókeverék felső részét csökkentett nyomáson frakcionáltan desztilláljuk. 0,2 Hgmm nyomáson 85 C° forrpontú frakciót izoláljuk, amely 3,3 g N-(di-n-butilamino)-ciánmetilamin. 5 g N-(di-n-butilamino)Hciánmetilamint 10 ml víz és 3 ml sósav keverékében feloldunk. Az oldathoz 2 g kevés vízben oldott nátriumnitritet adunk, amikor is sárga olajos termék képződik, amelyet etiléterrel extrahálunk. Az etiléteres kivonatot vízmentes káliumkarbonáton szárítjuk, majd az étert lepároljuk. A maradt olajos terméket kétszer vagy háromszor vízmentes etiléterrel mossuk, amikor is fehér szilárd terméket nyerünk. A fehér szilárd terméket metilalkohol-víz.mentes etiléter-elegyből átkristályosítjuk, az így nyert 3-di-n-butilamino-szidnonimin-hidrogénklorid olvadáspontja 108 C° (bomlik). Analízis (C10 H 21 N 4 OC1) Számított: C: 48,28%, H: 8,51%, N: 22,52%, Talált: C: 48,20%, H: 8,50%, N: 22,47%. 7. példa: 15 g N-aminopiperidin-hídroigénkloridot 15 ml vízben oldunk, az oldathoz hűtés és keverés közben kevés vízben oldott 8 g káliumcianidot adagolunk. A keverést egy ideig fenntartjuk, majd 6 g 8%-os vizes acetaldehid oldatot csepegtetünk a keverékhez. Fél óira leforgása alatt olajos termék képződik, amelyet etiléterrel extrahálunk. Az éteres kivonatot szárítjuk, az étert pedig a kivonatról ledesztilláljuk. A maradékot csökkentett nyomáson frakcionáltan desztilláljuk. 6 g N-piperidinil-^-ciánetilamint kapunk, amelynek forrpontja 7 Hg mm nyomáson 60—67 C°. Az N-piperidinil-c-ciánetilamin pikrinsavas sójának olvadáspontja 131 C°. 6 g N-piperidinil-et-ciánetilamint 20 ml vízben és 4 g sósavban feloldunk. Az oldathoz hűtés és keverés közben 3 g kevés vízben oldott nátriumnitritet adunk. Az olajos terméket etiléterrel extraháljuk. Az etiléteres kivonatot vízmentes káliumkarbonáton szári juk, az étert ledesztilláljuk, mikor is olajos termék formájában a nitrozó vegyületet nyerjük. A nitrozó vegyületet a metilalkoholos sósavval elkeverjük, egy ideig állni hagyjuk, majd a metílalkoholt ledesztilláljuk. A maradt olajos terméket többízben vízmentes etiléterrel mossuk. Az előállított szilárd terméket metilalkohol-etiléterelegyből átkristályosítjuk, amikor is 3-piperidinil-4-metil-szidnonimin-hidrogénklorido c nyerünk, amelynek olvadáspontja 167—170 C° (bomlik). Analízis (C8 H 15 N 4 0C1) Számított: C: 43,94%, H: 6,91%, N: 25,62%, Talált: C: 44,21%, H: 6,89%, N: 25,31%. A fenti módon nyert nitrozó-vegyületet etiléterben feloldjuk, az oldathoz etilalkohol-etiléter-elegyben oldott pikrinsavat adunk. Az oldószert a keverékről lepároljuk. A kapott sárga 5 olajos terméket etiléterrel mossuk, amikor is sárga szilárd termék képződik. A szilárd terméket etiléter-etilalkohol-elegyben átkristályosítjuk, amikor is 3-piperidinil-4-metil-szidnonimin-^pikrátot kapunk, amely-10 nek olvadáspontja 148 C° (bomlik). Analízis (C14 H 17 N 7 0 8 ) Számított: C: 40,86%, H: 4,17%, N: 23,84%, Talált: C: 41,02%, H: 4,23%, N: 23,58%. ]5 8. példa: 3,8 g N,N'-diaminopiperazin-hidrogénkloridot 30 ml víziben oldunk, az oldatot 3,5 g nátriumhidrogérikarbonáttal semlegesítjük. 20 A semlegesített oldathoz 20 ml vízben oldott 6,1 g formaldéhid-nátriumhidrogénszulfid-monohidrátot adunk, a keveréket 3 óra hosszat 70 C°-on vízfürdőn melegítjük, majd szárazra pároljuk, és így fehér szilárd terméket nye-25 rünk. A fehér szilárd terméket 20 ml vízben oldjuk és 3,0 g kálciumcianidot adunk hozzá. A keveréket 1 óra hosszat 60 C°-on vízfürdőn melegítjük. Ekkor színtelen tűkristályok formájá-30 ban 2,3 g N,N'-bisz-<GÍánmetilamino)-piperazin kiválik. 2,0 g N,N'-bisz-(ciánmetilamino)-piperazint 30 ml víz és 2 ml sósav keverékében feloldunk, 35 majd az oldathoz 7 ml vízben oldott 2,0 g nátriumnitritet adunk. Ekkor a nitrozó-származék fehér por alakjában kiválik. A nitrozó-származékot szűréssel elkülönítjük, majd keverés közben 10 ml sósavat adunk hoz-40 zá. A keveréket melegí+és közben 50 ml vízben oldjuk, és egy ideig állni hagyjuk, amikor is színtelen kristályok formájában 3,3'-(l,4-piperazin-diil)-bisz-szidnonimin-1 hidrogénklorid kiválik. A termék olvadáspontja 242—243 C° (bom-45 lik). Analízis (C8 H 14 0 2 iN 8 Cl 2 2H 2 0) Számított: C: 26,59%, H: 4,99%, N: 31,02%, Talált: C: 27,03%, H: 5,09%, N: 30,42%. 50 9. példa: 5,2 g N-metil-N-allilhidrazint 30 ml vízben feloldunk. Az oldathoz keverés közben először 55 5,0 g formaldehid-nátriumbiszulfid-monohidrátot, majd 4,0 g káliumcianidot adunk. A reakcióelegyet vízfürdőn 60 C°-on melegítjük. Olajos réteg képződik, amelyet etiléterrel extrahálunk. Az égeres kivonatot vízmentes kálmm-60 karbonáttal szárítjuk, majd az etilétert ledesztilláljuk. A maradékot csökkentett nyomáson frakcionáltan desztilláljuk, amikor is 3 0 g N-(metilallilamino)-ciánmetilamint nyerünk, amelvnek forrpontja 20 Hgmm nyomáson 101— 65 105 C°. 5
