155834. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vinilacetát előállításánál használt palládiumtartalmú, hordós katalizátorokrengenerálására
7 120 g ecetsav, 90 NI etilén és 65 NI levegő. A reaktorcsőből kilépő gázkeveréket —70 C°-ra lehűtjük, a kondenzálható alkotórészeket lekondenzálj ük és desztillációs módszerrel elemezzük. A katalizátor teljesítménye kezdetben 5 110—1;20 g vinilaeetát/liter katalizátor • óra. 5. példa: A 4. példa szerint előállított katalizátort 3 . és 6 hét üzemidő eltelte után mindenkor szobahőmérsékleten klórozással regeneráljuk. Ha a katalizátor teljesítménye kb. 70 g vinilacetát/liter katalizátor-óra értékre csökken, akkor a katalizátorból vizes mosással az alkáliacetátot eltávolítjuk és 150—180 C° között vízgőzzel telített klórral kezeljük. A fémes palládium és arany palládium'(II)-kloriddá és arany(Ill)-kloriddá történő átalakulása kb. 1 óra leforgása alatt végbemegy. A katalizátor színe eközben szürkésfeketéből barnássárgába csap át. A klórfelesleget levegővel kifúvatjuk és ugyancsak 150—.180 C° hőmérséklettartományban nitrogén hordozógázzal hidrazin-vízgőz keveréket vezetünk a katalizátormassza felett, hogy a nemesfémkloridok fémes állapotba történő redukcióját lefolytassuk. A redukció néhány perc leforgása alatt befejeződik. A katalizátormasszát forróvízzel mossuk, kb. 1 óra hosszat 10%^os alkáliacetát-oldattal utóimpregnáljuk és vákuumban 60 C°-on szárítjuk. Az ismét felihasznált katalizátor teljesítménye 104 g vinilaeetá t/liter katalizátor-óra értékre növekszik. A fent leírt regenerálási módszer különösen előnyösen alkalmazható, mivel a megfelelő felépítésű vinilaeetát-előállításnál használt kemencék katalizátormasszáit regenerálás céljából nem szükséges kiszerelni. 6. példa: 40 Ha az 5. példa szerint regenerált katalizátor teljesítménye 2,5 g vinilacetát/liter katalizátor•óra értékre csökken, akkor a katalizátort az alkálisók eltávolítása céljából vízzel mossuk és 45 100 C°-on klórozzuk. A klórozás után a felesleges klórt levegővel kifúvatjuk és redukció céljából a katalizátoron levő nemesfémkloridokat 40 C°-on 3—4%-os vizes hidrazinhidrát-oldattal kezeljük. A redukáló oldatot egy idő el- 5 Q telte után dekantáljuk, a katalizátort vízzel kimossuk és 10%-os vizes nátriumacetát oldattal utóimpregnáljuk. 1 óra eltelte után az acetát-oldatot dekantáljuk és a katalizátort vákuumszárítószekrényben 60 C°-on megszárít- 55 juk. A katalizátor teljesítménye a fenti kezelés következtében 70 g vinilacetát/liter katalizátor•óra értékre növelhető. 7. példa: 60 A 6. példa szerinti katalizátor teljesítménye további 12 üzemnap letelte után 70 g-ról 40 g vinilaoetát/liter katalizátor • óra értékre csökken. Az összes széntartalmú vegyület eltávolí- 65 8 tása céljából a katalizátorról vizes mosással az alkáliacetátokat eltávolítjuk, majd a kimosott regenerálandó katalizátort levegőáramban 400— 500 C°-ra felhevítjük. A széntartalmú vegyületek oxidációjának kezdetén célszerűen 5 térfogatszázalék alatti nitrogénárammal dolgozunk, hogy az esetleges túl magas égéshőimérsékleteket elkerüljük. Ezután fokozatosan a kis oxigéntartalmú nitrogénáramot emelkedő oxigéntartalom mellett levegővel helyettesítjük. A szerves szennyezéseket a fentieknél magasabb hőmérsékleten, pl. 800 C°-ig terjedő hőmérsékleten is elégethetjük. Mivel azonban 500 C° feletti hőmérsékleten palládiumoxid képződik, amely klórral vagy sósavval közvetlenül nem alakítható át palládiumkloriddá, így szükségessé válik az, hogy a képződött palládiumoxidot vizes hidrazonhidrát-oldattal fémes palládiummá redukáljuk. Az 500 C° felett vagy az alatt kiizzított és az összes nemesfémeket fémes állapotban tartalmazó katalizátort 100 C°-on vízgőzzel telített klórgázáram hatásának tesszük ki, és így az összes nemesfémet kloridformában átalakítjuk. A további regenerálást a 6. példa szerinti módon Végezzük. Az így regenerált katalizátorral ismét az eredeti teljesítményt, vagyis 110 g vinilacetát/liiter katalizátor • óra érhető el. 8. példa: 1 kg 4 mm átmérőjű gömbalakú kovasavas hordozóanyagot palládiumklorid formában 8 g palládiumot és H'ljAuCU-] formában 3 g aranyat tartalmazó vizes oldattal impregnáljuk, hogy a nemesfémsóknak a hordozóanyagon való egyenletes eloszlatását érjük el. A száraz maszszát 40 C°-on 4—5%-os hidrazinhidrát-oldatba lassan beadagoljuk. A nemesfém vegyületek redukciójának lezajlása után a felső folyadékfázist leöntjük, a szilárd maradékot desztillált vízzel alaposan átmossuk és a még nedves maszszát kb. 10%-os nátriumacetát oldatban szuszpendáljuk. A felesleges nátriumacetát oldat dekanfcálása után nyert masszát vákuumban 60 C°-on szárítjuk. A kapott katalizátor kb. 0,8 súly% palládiumot, 0,3 súly% aranyat, kb. 1,8 súly% fémnátriumot tartalmaz nátriumacetát formájában. 350 ml fenti katalizátort 25 ml belső átmérőjű 18/8 krómnikkelacéliból készített reaktorcsőbe töltjük. A reaktorcső belsejében azonos szerkezeti anyagból 14 mm külső átmérőjű béléscső van elhelyezve, amely a hőmérséklet mérésére alkalmas termoellenállások beépítésére szolgál. A reaktorcsövet folyadékfürdőben 170 C°-ra felhevítjük. A függőlegesen elhelyezett reaktorcsövön keresztül 6 ata nyomással a következő összetételű gázkeveréket vezetjük: 120 g ecetsav, 90 NI etilén és 65 NI levegő. A reaktorcsőből kilépő gázkeveréket —70 C^ra lehűtjük, a kondenzálható alkotórészeket kondenzáljuk és desztillációs módszerrel elemezzük. 4
