155834. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vinilacetát előállításánál használt palládiumtartalmú, hordós katalizátorokrengenerálására
5 reaktorcsőből távozó gázkeveréket —70 C°-ra hűtjük és a kondenzált terméket desztillációs módszerrel elemezzük. A katalizátor teljesítménye az első 10 nap folyamán 20—30 g vinilacetát/liter katalizátor-óra. Levegővel és nitrogénnel történő kezelés után a katalizátor átlagos teljesítménye 50 g vinilacetát/liter katalizátor-óra értékre növekszik. Ezt a teljesítményt mértük a 10. és 40. napok között. Az 57. napon a katalizátor teljesítménye 20 g, liter-óra értékre csökken és a 63. napig 5 g/liter-óra értékre tovább csökken. E műszaki szempontból használhatatlan állapotában a katalizátort a reaktorcsőből eltávolítjuk ás a következő találmány szerinti módszerrel regeneráljuk: A katalizátormasszát szobaihőmérsékleten (15—30 C°) poreelánedényben 10'%-os sósavval kezeljük. A sósavhoz szobaihőmérsékleten (15— 30 C°) 3—30%-os hidrogénperoxidot adagolunk keverés közben és így a szürkésíekete fémes palládium/Sic^ masszát sárgásbarna palládiumklorid/S i02 -vé átalakítjuk. A szükséges menynyiségű hidrogénperoxidot a katalizátor hordozó massza kifeihéredése alapján határozzuk 25 meg. A teljes masszát végül keverés közben szárazra pároljuk. A száraz mosszát 40 C° hőmérsékletű 3%-os vizes hidrazinhidrát oldatba visszük be, amükoris a hordozóanyag szemeséin adszorbeált palládiumkloridot fémpalládiummá SO redukáljuk. A redukálóoldat dekantálása és a katalizátorszemcsék vizes mosása után a maszT szát 10'%-os vizes nátriumacetát-oldatba viszszük be és 1 óra hosszat szobahőmérsékleten (15—30 C°) állni hagyjuk. A nátriumacetát-ol- g5 dat dekantálása után kapott katalizátormaszszát vákuumszárítószekrényben 60 C°-on szárítjuk. A fenti módon regenerált katalizátort további kezelés nélkül felhasználhatjuk. A regenerált katalizátor teljesítménye az eredeti 40 katalizátor teljesítményével azonos alakú, vagyis 45 g1 —50 g vinilacetát/liter-óra. 2. példa: 45 Hosszabb használat következtében hatástalanná vált katalizátort a következő módszerrel eredeti teljesítményének visszanyerése céljából regenerálunk: Az 1. példa szerinti módon hatástalanná vált 50 katalizátort üvegcsőbe töltjük, az üvegcsövön keresztül szobahőmérsékleten (15—30 C°) vízgőztartalmú klórgázt vezetünk. A katalizátor vagy a. klórgázára;m vízgőztartalma azért szükséges, mivel t fémpalládium vízmentes álla- 55 pótban klórgázzal nem lép reakcióba. Ha azonban szobaihőmérsékleten vízgőzzel telített klórgázt használunk, akikor a Pd/PdlCl2 átalakulás kb. 1 óra leforgása alatt végbemegy. A katalizátor színe eközben szürkésfeketéről barnássár- 60 gává alakul. A klórozás befejezése után a katalizátormasszából célszerűen a levegő átvezetéslével a klórmaradékot eltávolítjuk és az 1. példával azonos módon hidrazin és nátriumacetát-oldattal kezeljük. 65 »834 6 A fenti módon regenerált katalizátor szárítás után felhasználható. Az elért teljesítmény 50—60 g vinilacetát/liter-óra. A regenerált katalizátor teljesítménye és tartóssága a friss ka-5 talizátortól nem tér el. 3. példa: 3 mm átmérőjű és 180 ma BET fajlagos felületű és palládiumkloriddal, valamint HjAuC^] 10 (hidrogén-i[tetraklorid-aurát(IH)]-vel kezelt pálcika alakú kovasavat 40 C°-on 3%-cs hidrazinihidrát-oldatital redukálunk. A katalizátor kb. 1 súlyszázalék palládiumot és 0,04 súlyszázalék aranyat tartalmaz. 10%-os nátriumacetát-oldat!5 tal történő impregnálás után a katalizátor teljesítménye 50 g vinilacetát/liter katalizátor-•óra. Ez a katalizátor több hetes üzembentartás után hatástalanná válik, ekkor a 2. példa szerint regeneráljuk. A regenerálás után újra 20 felhasznált katalizátor teljesítménye az első 6 napban a következőképpen alakul: 1. nap 53 g 2. nap 59 g 3. nap 65,3 g 4. nap 76 g 5. nap 78,5 g 6. nap 82 g 4. példa: 1 kg 3 mm átmérőjű pálcika alakú fcovasavat palládiumklorid formában 10/7 g palládiumot és H[AuCl4 ] formában 9 g aranyat tartalmazó vizes oldattal elkeverjük és alaposan átitatjuk. A masszát keverés közben szárítjuk, hogy a nemesfémsóknak a katalizátoron való egyenletes eloszlatását érjük el. A száraz masszát 40 C°-on 3%-os hidrazinihidrát-oldaitba lassan beadagoljuk. Ekkor a palládiumklorid és H[AuCl4 ] azonnali redukciója következik be és 'egyidejűleg nitrogén fejlődik. A redukció lezajlása után a felső vizes réteget leöntjük, a masszát a desztillált vízzel kimossuk és a még nedves katalizátort kb. 10'%-os nátriumacetát-oldatba beviszszük. A felesleges nátriumacetát-oldat dekantálása után a katalizátort kb. 60C°-on vákuumban megszárítjuk. Az így előállított katalizátor 1,03 súlyszázalék palládiumot, 0,i8i6 súlyszázalék aranyat és nátriumacetát formában l,i8 súlyszázalék nátriumot tartalmaz. A katalizátor aranytartalma, a palládium-r-arany gramatomnyi mennyiségére számítva, 30 atomszázalék. Ez a katalizátor további kezelés nélkül felhasználható. 350 ml így előállított katalizátort 25 mm belső átmérőjű 18/8 krómnikfcelacélfoól készített reaktorcsőbe töltjük. A reaktorcső belsejében azonos szerkezeti anyagból 14 mm külső átmérőjű béléscső van elhelyezve, mely a hőmérséklet mérésére alkalmas termoellenállások beépítésére szolgál. A reaiktorcsövet folyadékfürdőben 170 C°-ra felhevítjük. A függőlegesen elhelyezett csövön keresztül 6 ata nyomással a következő összetételű gázkeveréket vezetjük: 3
