155834. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vinilacetát előállításánál használt palládiumtartalmú, hordós katalizátorokrengenerálására
155834 25 Nyilvánvaló az, hogy a leírt eljárás csak olyan katalizátorral végezhető el, amelynek' hordozó- ,.; anyaga savakkal vagy klórgázzal szemben nagymértékben vagy teljesen ellenállónak mutatkozik. Ilyen hordozóanyag pl. a kovasav. Ellenkező esetben a katalizátor teljes egészében nem 5 regenerálható, hanem csak a drága palládium nyerhető vissza. A fenti módszerrel regenerált katalizátorok teljesítménye és tartóssága a friss katalizátor- 10 hoz képest nem csökken. A kísérletek során kiderült azonban, hogy ismételt regenerálás után az eredeti teljesítményértékek fokozatosan csökkennek, főként akkor, ha a katalizátor túlhosszú üzemben tartás folytán teljesen hatástalanná vált. Ilyen esetben a katalizátorok nagyobb mennyiségben széntartalmú termékekkel vannak szennyezve. Ezek a katalizátorméregként ható szerves vegyületek a legtöbb oldószerben, pl. híg ecetsavban vagy acetonban is oldhatatlanok. A leírt klórozással kb. 15—30 C° közötti környezeti hőmérsékleten már nem lehetett a zavaró szennyezéseket teljes mértékben eltávolítani, jóllehet a hatástalanná vált katalizátorok klórral történő kezelésénél és ezt követő hidrazinhidrátos redukciójánál a felhasznált mosóvízben klórozott szerves vegyületek mutathatók ki. Meglepő módon a vinilacetát előállításánál " használt, fentemlített katalizátorok regenerálására különösen hatékony eljárást találtunk. Az eljárás azzal jellemezhető, hogy a regenerálandó katalizátort vízzel kimossuk, végül emelt hőmérsékleten kb. 500 C°-ig, célszerűen 1O0—200 C° között vízgőztartalmú klórgázáram hatásának tesszük ki, míg a katalizátor szürkésfekete elszíneződése sárgásbarna színibe csap át, majd a masszáról levegőátvezetéssel a felesleges klórt . eltávolítjuk és az előbb leírt módon a masszát kb. 35—50 C° hőmérsékletű vizes hidrazin'hidrát-oldatba visszük be, az oldatot dekantáljuk, a masszát vízzel mossuk, végül 1—30%-os vizes alkáliacetát-oldattal kezeljük, dekantáljuk és kb. 5 50—70 C°-on csökkentett nyomáson szárítjuk. Az „emelt hőmérsékleten" végzett klórozás a 15—30 C° közötti környezeti hőmérséklet feletti értékeknek felel meg, tehát már 31 C° is megfelelő hőmérsékletnek tekinthető. Másrészt a JQ sárgásbarna, klórozott és felesleges klórtól mentesített katalizátormasszát kb. 100—200 C°-on gőzformájú hidrazin-vízgőz4severékkel is kezelhetjük, majd forró vízzel kimossuk és a fent leírt módon alkáliacetát-oldattal kezeljük, végül 55 megszárítjuk. A hidrazin-vízgőz-keverékhez emellett valamely iners hordozógázt, célszerűen nitrogént keverhetünk. A hidrazin-vízgőz-keverékkel történő kezelés a vizes hidrazinhidrát-oldattal való kezelés helyett egyébként az alap- go eljárással regenerált katalizátor folyamatába is célszerűen beiktatható, amikor a regenerálandó katalizátort valamely savval és oxidálószerrel, pl. vizes sósavval és hidrogénperoxiddal kezeljük. 65 35 A találmány szerinti eljárás egy további kiviteli változata értelmében a regenerálandó katalizátort vízzel való kimosás után, azonban a vízgőztartalmú klórral, illetve savval és oxidálószerrel történő kezelés előtt oxigéntartalmú nitrogénáramban kb. 150—500 C°-on .kiizzíthatjuk. Az előbbiekhez hasonló módon a regenerálandó katalizátort a vízzel való kimosás után, azonban a vízgőzítartalmú klórral, illetve savval és oxidálószerrel történő kezelés előtt oxigéntartalmú nitro'génáramiban 500 C° felett kb. 800 C°-ig kiizzíthatjuk és a képződő palládiumoxidot vizes hidrazinhidrát-oldattal fémpalládiummá redukáljuk. Ilyen esetben célszerűen úgy járunk el, hogy a riitrogénáram kezdetben kevés oxigént tartalmaz és ezt csak fokozatosan pótoljuk levegővel. Ez utóbb leírt hidrazinhidrátos kezelést azonban nem lehet a későbbi hidrazinos kezeléssel összecserélni, amelyet a fent leírtak értelmében csak a savas és oxidálószeres, illetve vízgőztartalmú klórgázzal történő kezelés után végezhetünk. Mint a fentiekből látható, a friss katalizátor eredeti teljesítményének visszaállítását célzó regenerálás csak akkor vezet eredményre, ha a vízzel mosott és alkáliacetáttal (mentesített katalizátort megemelt hőmérsékleten levegővel oxidáljuk, amikor is a széntartalmú vegyületek elégnek. A kiizzított katalizátort végül klórozzuk (PdCl2 ), hidrazinnal redukáljuk (Pd), mossuk, alkáliacetát-oldattal impregnáljuk és szárítjuk. Ha a katalizátort 500 C° feletti hőmérsékleten izzítjuk ki, akkor fémpalládium helyett palládiumoxid (PdO) képződik, amely nem klórozható, hanem a víz hidrazinhidrát-oldatos kezelés előtt ismét palládiummá redukálandó. Ha a katalizátort redukció nélkül alkáliacetát-oldattal impregnáljuk és felhasználjuk, akkor az eredeti teljesítménynek mindössze 70%-a érhető el. Ezért szükségessé válik az, hogy a részben regenerált katalizátort klórozzuk és hidrazinhidrátos kezeléssel ismét fémpalládiummá redukáljuk. A találmány szerinti eljárást közelebbről az alábbi példák kapcsán ismertetjük. 1. példa: 3 mm átmérőjű és 190 m2 BET fajlagos felületű pálcika alakú kovasavat 60 C°-on palládiumkloriddal és nátriumformiát/hangyasavval kezelünk. A kapott katalizátor kb. 6,5 súlyszázalék fémes palládiumot tartalmaz. 400 ml így nyert katalizátort 25 mm belső átmérőjű, 18/8 krómnikkelacélból készített reakciócsőbe töltjük. A reaktoreső belsejében azonos szerkezeti anyagból 14 mm külső átmérőjű béléscső van elhelyezve, amely a hőmérsékletmérésre használt termoellenállások beépítésére szolr gál. A függőlegesen elhelyezett reaktoncsövet folyadékfürdőiben 180 C°-ra felhevítjük. A reaktorcs'övön 6 a-ta nyomással óránként a következő összetételű gázkeveréket vezetjük át: 90 NI etilén, 50 NI levegő és 100 g ecetsav. A •?.
