155796. lajstromszámú szabadalom • Eljárás poliolefinek előállítására
155796 mérsékleten, háromértékű, klórtartalmú titánvegyületet és szerves alumíniumvegyületet tartalmazó keverékkatalizátor jelenlétében, a közepes molekulasúly hidrogénnel végzett beállításával polimerizálhatok, oly módon, hogy a poli- 5 merizációt 10 atm.-nál kisebb, előnyösen 2—6 atm. nyomáson végezzük, a diszpergálószer vagy oldószer 1 literére, illetve a reaktortérfogat 0,5 literére 0,05—0,i3 mmól háromértékű, klórtartalmú tiitánvegyületet és a diszpergálóanyag 10 vagy oldószer, vagy a reaktortérfogat 1 literére 0,1—3,0 mmól, szerves alumíniumvegyület alakjában levő alumíniumot használunk, mimellett szerves alumíniumvegyületként 1. AI1R3 képletű alumínium-szénhidrogéneket, 15 ahol R 4—40, előnyösen 4—12 szénatoniszámú szénhidrogéngyök vagy 2. alumíniumtrialkilek vagy alumíniumalkilhidridek és 4—20 szénatomszámú diolefinek reakciótermékeit, így alumíniumizoprenilt haszna- 20 lünk, és a közepes molekulasúlyt hidrogénnel állítjuk be. Az eljárás oldatban, szuszpenzióban vagy gázfázisban, 20—250 C°-on, szuszpenzióban vagy gázfázisban előnyösen 70—120 C°-on kivitelez- 25 hető. Titánkomponensként háromértékű titánvegyületet, mint titánkloridot vagy titánalkoxikloridot alkalmazunk, amelyet titántetrakloridból vagy a Tii(OR)4 -n iCl n képletű klóralkoxititanát- 30 ból — ahol n = 1—4 és R = 2—8 szénatomszámú szénhidrogéngyök-alkilalumíniumszeszkvikloriddal és/vagy dialikilalumíniummonokloriddal és/vagy alumíniumizoprenillel valamely iners diszpergálószerben, —©0 — +70, előnyösen —30 35 — 0 C° hőmérsékleten, adott esetben ezt követő, 60—150 C° hőmérsékleten végzett hőkezeléssel, valamint iners diszpergálószerrel végzett mosással állítunk elő. A molekulasúly szabályozására a polimerizá- 40 ció folyamán tiszta hidrogént vezetünk be olyan mennyiségben, hogy a gázfázis hidrogéntartalma — a szükséges molekulasúly-tartománytól függően 1—80 térfogat% legyen. Míg a polimerizáció a fenti katalizátorkon- 45 centráció és nyomás mellett alumíniumtrimetil, alumíniumtrietil vagy alumíniumtripropil alkalmazásával, hidrogén bevezetése mellett rövid idő múlva befejeződik, a találmány szerinti eljárással, alumíniumtri-izobutil, alumíniumtrioktil, alumíniumtridodecil, mindenekelőtt azonban alumínium-tri-^(2-metil~pentil) vagy az alumíniumtriizobutil és izoprén reakciója útján a 601.855 sz. belga és a 3,180,837 sz. amerikai szabadalmi leírások szerint előállított alumíniumizoprenil alkalmazása során nagy, több mint 1 kg/pro mmól titánvegyület polimerhozamot érünk el, alacsony molekulasúly és csekély hamutartalom mellett. A polimer titán — és klórtartalma 50, illetve 100 ppm alatt van, úgy, hogy az a katalizátormaradék eltávolítása nélkül feldolgozható. Ha a találmány szerinti, hidrogénnel történő szabályozást nem alkalmazzuk és a katalizátor mennyiségét túllépjük, akkor csak korlátozottan felhasználható, nagy hamutartalmú, nagymolekulájú polimert kapunk. Ha viszont a találmány szerinti katalizátormennyiséget csökkentjük, vagy alacsonyabb alkilgyököt tartalmazó szerves alumíniumvegyületet használunk, akkor a polimer-kitermelés, illetve a polimerizáció sebessége jelentékeny mértékben, a műszakilag még alkalmazható eljárás követelményei alá csökken. Különösen nagy jelentősége van annak, hogy a 10 atm alatti, előnyösen 2—6 atm közötti nyomáson a polimerizáció sebessége meglepően nagy, ami a Ziegler-féle kisnyomású eljárásnál szokásos nyomáshatárok közötti polimerizálást lehetővé teszi. A találmány szerinti alkilalumíniumvegyület minőségének jelentős szerepe a táblázatból látható. Számos alkalmazási területen felhasználható, további feldolgozás nélkül megfelelő molekulasúlyú és alacsony hamutartalmú polimerek és keverékpolimérek ilyen előnyös tulajdonságokkal a találmány szerinti eljárással csak akkor állíthatók, elő, ha a titánkatalizátor -komponens mennyiség 1 liter diszpergálószerre < 0,3 mmól, alumíniumkatalizátor-komponensként pedig A1R3 általános képletű vegyületet —• ahol R 4—40 szénatomszámú szénhidrogéngyök-, vagy alumíniumtrialkilek vagy alumíniumalkilhidridek és 4—20 szénatomszámú diolefinek reakciótermékét használjuk, a molekulasúlyt hidrogénnel szabályozzuk és egyidejűleg < 10 atm nyomáson dolgozunk. Kísérleti példa AlR3 -ban R = száma Ti III. Ti IV.-ből A Ti IV. redukciójához felhasznált vegyület Polimer kitermelés kg/mmól Ti Az etilén felvétel órákban 1,5 Polimer RSV 1 a —C2 H 5 TÍC14 Ai(Cyís ) ljB Cli >5 0,6 Az etilén felvétel órákban 1,5 7,5 1 b —iC4 H 9 TiCl4 AlíC^^CU 3,1 7,5 3,6 1 c -^GH-^CH2 ^CH 2 —CH 2 /—^CH 3 | • -TiCl4 A1(C2 H 5 ) 1 , 5 C1 1 , 5 1,5 6 3,0 CH3 1 d Al—Isoprenyl T1CI4 A1(CÍH5 ) 1JB C1 1> 5 2,5 8,6 3,0 Á <ct —'L^xis TiCl4 Al—isoprenyl 0,4 1 8,5 . .2 b —iCA TÍCI4 Al—isoprenyl 2,2 9 2,9 : 3 a -e2 H 5 ; .,..; Ti'Cl2 [i-C.C3.H9] AHCÄ^giCl^ 0,3 1,6 7.3 3 b Al—isoprenyl— Ticyi-OCÄ] Al(C2l H 5 ) 1 , 5 Cl 1 , 5 1,95 3,5 3,1
