155796. lajstromszámú szabadalom • Eljárás poliolefinek előállítására
155796 5 A találmány szerinti eljárással kapott polimer extrudálással és fúvással történő feldolgozásra különösen alkalmas. Oldatban vagy szuszpenzióban végzett polimerizáláshoz a Zieglerféle kisnyomású eljárásnál szokásos oldószerek, így iners alifás aliciklusos és aromás szénhidrogének, mint pentán, hexán, heptán, benzin vagy dieselolaj-frakciók alkalmazhatók. A nagy polimerizációsebesség, valamint a nagy katalizátor-kihozatal előfeltétele a felhasználásra kerülő monomer, valamint az oldó és diszpergalószer nagy tisztasága. Különösen nem lehetnek jelen olyan szennyezések, amelyek az alumínium-komponens feleslege ellenére a titánkomponenst inaktiválják. Ezek a szennyezések pl. az acetilén, szénmonoxid vagy dinitrogénoxid. Más szennyezések, mint az oxigén, víz, vagy széndioxid az alumíniumszénhidrogén feleslegével kiküszöbölődnek és csekély ppm mennyiségben nem zavarnak. Koncentrációjuknak megfelelően csupán további alumíniumszénhidrogén hozzáadásával nagy polimerizációs sebesség érhető el. Az etilén például az F 47317 IV/b—120 szabadalmi bejelentés szerinti eljárással jól tisztítható. A diszpergálószert ismert módszerekkel, így szerves alumíniumvegyületekről történő desztillációval tisztíthatjuk meg. Az a-olefinek polimerizálását folyamatosan vagy szakaszosan végezhetjük. Szuszpenzióban végezve a polimerizációt a feldolgozás csupán abból áll, hogy a polimert a diszpergálószertől iners gáz alatt elválasztjuk és szárítjuk. Ha a levegőt és nedvességet kizárjuk, a diszpergálószert minden további kezelés nélkül a polimerizációhoz újra felhasználhatjuk. Ebben az esetben a polimerizáció .megfelelő sebességéhez szükséges alumínium- és titánvegyületet újra hozzátesszük. Meglepő és a szakember részére előre nem látható volt, hogy a leírt háromértékű titánvegyületeknek és magasabb alumíniumszénhidrogéneknek vagy alumíniumalkilek és diolefinek reakciótermékeinek kombinálásával, a molekulasúly hidrogénnel végzett szabályozása mellett ilyen nagy a katalizátor-kihozatal. A találmány szerinti eljárás nagy műszaki haladást jelent, mivel a kisnyomású polimerizációs eljárásnál szokásos nyomástartományban, a keverékkatalizátor titánkomponensének eltávolítása nélkül és az alumíniumkomponens eltávolítása nélkül vagy részleges eltávolításával polietilén és ennek . keverékpölimérjei a kívánt molekulasúly-tartományban előnyös tulajdonságokkal állíthatók elő. A találmány szerinti eljárás kiviteli módját a kísérleti példák szemléltetik. Kísérleteinket 150 l-es keverőüstben, 5—7 atm teljes nyomáson végezzük. Diszpergálószerként 130—170 C° forráshatárú szénhidrogénfrakciót alkalmazunk, amelyet alumíniumtrialkilekkel keverve ledesztillálunk, így a szenynyezésektől megszabadítunk és gondosan nitrogén alatt tartunk. A polimerizálásra kerülő 10 15 20 25 35 40 45 50 55 60 85 a-olefineket, mint etilént, propilént vagy butén-1-et az F 47317,IVb/lí>0 szabadalmi bejelentés szerint rézkatalizátorral tisztítjuk. A polimerizáció befejezése után a polimer szuszpenziót nitrogén alatt nyomószűrőn szűrjük; a polimert 120 C° hőmérsékletű nitrogén átvezetése mellett szárítjuk. A molekulasúly szabályozásához tiszta hidrogént használunk. 1. példa: a) 100 1 diszpergálószert 150 l-es keverőüstben etilénnel és. tiszta hidrogénnel olyan arányban telítünk, hogy a gázfázis hidrogéntartalma mintegy 60—70% legyen. 28,2 ml (200 mmól) alumíniumtrietilt és 20 mmól titánkloridot (az 1,109.8(94 sz. német szabadalmi leírás szerint előállítva) adunk hozzá, majd az üst tartalmát erélyes keverés közben 85 C°-ra felmelegítjük és etilént valamint hidrogént olyan mennyiségben vezetünk be, hogy az üstnyomás 6 atm és a gázfázis hidrogéntartalma 50—70 térf.% legyen. Az etilénfelvétel már 1,5 óra múlva befejeződik. A polimérhozam 12 kg. A polimer nagy molekulasúlyú, (rj fajl./c = 7,5, 135 C°~on, 0,1%-os dekahidronáftalin oldatban mérve). Hamutartalom <3O0 ppm. Sűrűség: 0,960 g/ml. b) A polimerizációt az la) példa szerint végezzük, de 10 mmól TiCl3 és 250 mmól alumíniumtriizobutil jelenlétében. A gázfázis 50—70 térf.% hidrogéntartalma mellett az etilénfelvétel 7,5 óra alatt fejeződik be. A kitermelés 32 kg polimer, (r) fajl./c = 3,8.) A termék hamutartalma 200 ppm alatt van, sűrűsége 0,960 g/ml. c) Az etilén polimerizálását az la) példa szerint, 15 mmól TiCLj és 250 mmól alumíniumtriizohexil jelenlétében végezzük. A polimerkitermelés 6 óra múlva 2;2 kg (rj fajl/o = 3,0.) A termék hamutartalma < 300 ppm, sűrűsége 0,960 g/ml. d) A polimerizációt az la) példa szerint, 12 mmól TiCl3 és 46 mmól alumíniumizoprenil jelenlétében végezzük. 8,16 óra elteltével a kitermelés 30,3 kg polimer (»7 fajl./c = 3,0.) Hamutartalom : < 300 ppm. 2. példa: a) A TiCl3 katalizátor előállítása. 370 ml-n-heptánban oldott 15 ml alumíniumizoprenilhez keverés és —60 C°-ra történő hűtés közben 30 perc alatt .21,6 ml (200 mmól) titántetrakloridot csepegtetünk. Ezt követően az elegyet —40, —20, 0 és +120 C°-on még egy-egy órán át keverjük, a TiCl3 csapadékot ülepítjük, majd dekantálással és hatszor 400 ml n-heptánnal történő keveréssel mossuk. A barna színű TiCl3 csapadékot a következő polimerizácioknal alkalmazzuk. b) Polimerizáció. a) 15 mmól TiCl3 és 250 mmól alumíniumtrietil jelenlétében az la) szerint végzett poli-3
