155752. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szálkészítésre alkalmas vinil polimerek, különösen akrilnitril polimerek előállítására

3 155752 4 Azt találtuk, hogy lehetőség, van teljesen reprodukálható módon és jó kitermelésekkel előállítani olyan akrilnitril polimereket vagy azoknak megfelelő kopolimereket, amelyek legalább 80% akrilnitrilt tartalmaznak, állandó átlagos molekulasúlyúak, kivételesen nagyfokú fehérséget és jobb hőstabilitást mutatnak, és alkalmasak kitűnő hőellenállású és bázikus színezékekkel jó, állandó és homogén színezhetőséget biztosító fehér szálak 'és fonalak nyerésére, ha olyan eljárást alkalmazunk, amely abban áll, hogy az akrilnitrilt önmagában, vagy vele kopolimerizálható egyéb monomerekkel együtt vizes közegben, kb. 4,0-nál nem magasabb pH-érték mellett polimerizáljuk, és klorát-ionokból és redukáló szulfoxi-ionokból álló katalitikus redox rendszert használunk etiléndiamin-tetraecetsav, dietiléntriamin-pentaecetsav, nitril-triecetsav és/vagy ezek oldható sóinak jelenlétében. Igen meglepő, hogy ha vinil-vegyületek polimerizáció ja alatt a fenti vegyületeket használjuk, azok a polimerizáció inhibitoraiként hatnak, amikor perszulfát-ionokból és redukáló szulfoxi-ionokból álló katalitikus redox rendszer esetében használjuk őket, viszont jelentősen megjavítják a vinil polimerek fizikai tulajdonságait, és különösen azok színét és hőérzékenységét, változatlanul hagyva a polimerizáció sebességét, ha a katalitikus redox rendszert redukáló szulfoxi-ionokkal aktivált klorát-ionok képezik. Az etiléndiamm-tetracetsavnak, a dietiléntriamin-pentaecetsavnak és a nitril-tetraecetsavnak a találmány értelmében felhasználható vízoldható sói közül megemlítjük a di-, tri- és tetranátrium- és -kálim-sókat, a mono- és bi-kalcium- és -magnézium-sókat, a di-, tri-, és tetra-ammóniumsókat, valamint az ilyen vegyületek vegyes sóit is. A fentebb felsorolt savak vízoldható sói közül az alábbiakat említjük meg: dinátrium-etiléndiamin-tetraacetát, trinátrium-etiléndiamin-tetraacetát, tetranátrium-etiléndiamin-tetraacetát és a megfelelő kálium- és ammónium-sók; mono-kalcium-etiléndiamin-tetraacetát, di-magnézium-etiléndiamin-teraacetát, tri-kálium-dietilén-triamin-pentaacetát, penta-nátrium-dietilén-triamin-pentaacetát, kalcium-, kálium-dietilén-triamin-pentaacetát, tri-nátrium-nitril-triacetát, mono-kálium-kalciumnitril-triacetát, mono-nátrium-kaleium-nitril-triacetát stb. Az etiléndiamin-tetraecetsav, a dietiléndiamin-pentaecetsav, a nitril-triecetsav vagy ezek valamely vízoldható sójának a reakcióelegyhez adott mennyisége általában 0,001 súly% és 5 súly% között változik a monomerre vonatkoztatva, és előnyösen 0,005—0,05 súly%. Nagyobb mennyiségek is használhatók, azonban ez ellen szól az a körülmény, hogy a nagyobb mennyiségek nem eredményeznek további előnyöket, vagyis csupán az eljárás költségeit növelnék egyrészt az anyag nagyobb mértékű fogyása, másrészt a polimer elkülönítése és tisztítása terén mutatkozó nehézségek miatt. Miként már említettük, a találmány szerinti eljárásban felhasznált katalitikus redox rend-5 szer redukáló szulfoxi-ionokkal aktivált klorát-ionokból áll. A „redukáló szulfoxi-ionok" kifejezés általában szulfit-, hidrogénszulfit- és hidroszulfit-ionokra, és általában olyan kéntartalmú veto gyületekre vonatkozik a polimerizációs közegben, amelyekben a kén négynél nem több vegyértékű, és amelyekben a kén ionok alakjában vagy ionképzésre alkalmas alakbari van jelen. Ezek a redukáló szulfoxi-ionok a redukáló 15 vegyületek egy előnyös csoportját képezik, azonban a találmány nem korlátozódik kizárólag e vegyületcsoport felhasználására. A katalitikus redox rendszer komponensei sav, például klórsav és kénessav alakjában vi-20 hetők be a reakcióközegbe; minthogy azonban ezek a savak viszonylag instabilak, a gyakorlatban előnyös a megfelelő vízoldható sókat valamely savval együtt, így kénsawal, sósavval, salétromsavval stb. használni. 25 Ilyen okok miatt a klorát-ionokat gyakorlatilag ammóniumklorát, alkáliklorátok, vagy alkáliföldfémek egy vízoldható klorátjai szolgáltatják, míg a redukáló szulfoxi-ionokat kéndioxid, ammónium-, alkáli-, földalkáli- vagy 30 egyéb nehézfém-szulfitok, -hidrogén-szulfitok vagy metabiszulfitok szolgáltatják, feltéve, hogy a megfelelő sók vízoldhatók; megfelelnek ilyen célra vízoldható dialkikzulfitok, így például dietilszulfit stb. is. 35 A polimerizáció szakaszos, félfolytonos vagy folytonos úton valósítható meg, bár a folytonos módszer a legelőnyösebb. A polimerizációt a polimerizálandó vinil monomerek elégyének vagy monomerjének 4-nél nem nagyobb pH-jú, 0 előnyösen 2 és 3,5 közötti pH-jú vizes oldatában vagy diszperziójában folytatjuk le. A reakcióközegben jelenlevő klorát-ionok mennyisége kb. 0,1 súly% és kb. 2 súly% között van a jelenlevő monomerekre vonatkoztatva, míg a redukáló szulfoxi-ionok mennyiségének olyannak kell lennie, hogy a katalizátor és az aktivátor aránya nagyobb legyen 1 : 6-nál, előnyösen 1 : 8 és 1 : 12 között legyen. Viszonylag alacsony polimerizációs hőmér-50 sékletek előnyösek, így például 20 C° és 70 C° között. A gyakorlatban a legjobb eredményeket ' akkor kapjuk, ha a polimerizációs hőmérsékletet kb. 40—60 C°-on tartjuk. A polimerizációt előnyös a polimerizációra kimondottan inhibitáló hatást kifejtő oxigén távollétében lefolytatni. Általában megfelelő inert gázokat, így nitrogént vagy széndioxidot használunk a polimerizációs reaktorból a levegő eltávolítására. A találmány az akrilnitril mellett az összes olyan vinil monomerre is alkalmazható, amely addíciós úton polimerizál, és amelyben van C = C csoport. BS / \ 2