155706. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vinilpolimerek halogénezésére
155706 klórozott végtermékek a kívánt tulajdonságokkal rendelkezzenek, tehát a klóralkán mennyisége az egyik döntő tényező a reakció lefolytatásánál. A felhasznált klóralkán mennyisége ténylegesen a kiindulási anyagként használt polimer anyag típusától, vagyis granulometriai és porozitási értékeitől, továbbá a felhasználni kívánt klóralkán típusától is függ. A tapasztalatok szerint a találmány szerinti eljárásban egyébként azonos reakciókörülmények között túlságosan alacsony mennyiségű klóralkán beadagolása esetén a reakciósebesség alacsony és a továbbklórozott termék hőstabilitása gyenge. Ha azonban a klóralkánt nagy feleslegben alkalmazzuk, akkor a polimer anyag duzzadása túlzott mértékű, így a kapott reakciókeverék szokásos folyékonyságát elveszti. Utóbbi esetben a reakcióedény falán kéreg képződik és így inhomogén klórozás történik. Ilyen eljáráshoz az a hátrány is fűződik, hogy a polimer anyag porszerű állapotban való kinyerése sem valósítható meg. Ha a találmány szerinti eljárásban klóralkánként kloroformot használunk, akkor a tapasztalatok szerint optimális eredmények érhetők el, amennyiben 100 súlyrész polimer anyagra számítva 10—55 térfogatszázalék, előnyösen pedig 40—55 térfogatrész kloroformot alkalmazunk. A por alakú polimer anyag és klóralkáhok porszerű keveréke a találmány szerint úgy alakítható ki, hogy a klóralkánt, előnyösen szobahőmérsékleten, a polimer anyaggal abszorbeáltatjuk. Az abszorpciós folyamatot célszerűen olyan berendezésben hajtjuk végre, amelyet az ismert eljárásokban polivinilklorid és lágyítószerek bekeverésére alkalmaznak. A találmány szerinti klórozás lefolytatásánál abszolút vízmentes közegben dolgozunk. Ennek ellenére a polimer anyagban vagy a klóralkánban való kisebb mennyiségű víz jelenléte megengedhető. A legjobb eredmények akkor érhetők el, ha a rendszerben jelen lévő teljes vízmennyiség 0,2 súlyszázaléknál kevesebb. A találmány szerinti eljárással előállítható vinilklorid polimereket és/vagy kopolimereket egyenletesen jó hőállóságuk jellemzi. A hőállóság jobb, mint a kiindulási anyagként használt klórozott polimer vagy kopolimer megfelelő értéke. A „hőstabilitás"-t az alábbi két vizsgálati módszerrel határozzuk meg: a) Az ASTM D-793—49 módszer szerint 1 g polimer anyagból 180 Cc -on 1 óra leforgása alatt fejlődő sósav mennyiségét nitrogénáram felhasználásával határozzuk meg. Ezt követően a képződött sósav mennyiségét a hevítési idő függvényében grafikusan ábrázoljuk. Az óra-1 időegységben kifejezett és dehidroklórozási állandónak (D.H.C.) nevezett görbe lefutása annál alacsonyabb, minél nagyobb a polimer anyag stabilitása. b) A másik meghatározás szerint pontszerű, nem stabilizált polimer mintát speciális alumíniumedényekben légcirkulációs kemencében 190 C°-on hevítünk és azt az időtartamot határozzuk meg, amely „mustár"-szín, illetve „ámb-5 ra"-szín megjelenéséig szükséges. A találmány szerinti klórozási eljárás lefolytatása során, amikor is a kiindulóanyagként használt vinilklorid polimerbe vagy kopolimer keverékbe klórgázt vezetünk, a kiindulóanyag 10 számos jellemző tulajdonsága megváltozik. A tapasztalat szerint a kiindulóanyag fajsúlya, üvegfázissá való átalakulási hőmérséklete, önkioltó ereje és Vicat-féle penetrációs hőmérséklete a kiindulóanyagba bevezetett klórmennyiség-15 gel arányosan növekszik. 68,2% kémiailag kötött klórt tartalmazó vinilklorid polimer jellemző tulajdonságai a következők: fajsúly 1,570 g/ml 20 üvegfázissá való átalakulási hőmérséklet 140 C° A nem-klórozott polimer vinilklorid hőstabilitása (D.H.C.) 1,620-10-3 , ez az érték 68,2% kémiailag kötött klórt tartalmazó utánklórozott vinilklorid polimer esetében 0,480 -10-"3 -ra válto-25 zik. Meglepő módon azt tapasztaltuk továbbá, hogy a találmány szerinti klórozási folyamat közben a viszkozitási mérés alapján számított molekulasúlyban számottevő változás nem következik be, 30 így az utánklórozott termékek molekulasúlya gyakorlatilag a kiindulóanyagéval megegyezik. A találmány szerinti eljárás egyik előnyös kiviteli módja szerint a klórozást olyan reakcióedényben folytatjuk le, amely biztosítja egyrészt 35 a polimer anyagnak a klóralkánnal való bensőséges elkeverését, a klórgázáram folyamatos beadagolását és egyidejűleg a képződött sósavgáz folytonos eltávolítását is. A reakcióelegy aktiválását célszerűen megfele-40 lő fotokémiailag aktív fénytkibocsátó lámpákkal biztosítjuk. Főként olyan fényforrást használunk, amelynek hullámhossza 350 és 450 millimikron között van. Alternatív módon azonban az aktiválás gyö-45 kös katalizátorokkal is megvalósítható. A gyökös katalizátorokat a polimer anyag beadagolása előtt az alkalmazott klóralkánban feloldjuk, vagy pedig megfelelő oldószerben képzett koncentrált oldatok formájában a klórozási reakció közben 50 folytonosan adagoljuk. A klórozási reakció végén a felesleges klórt és sósavat akként távolítjuk el, hogy állandó keverés közben a porszerű masszán nitrogéngázáramot fúvatunk keresztül. 55 Az így kapott polimer port a savasság utolsó nyomainak eltávolítása végett vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal mossuk, majd szűrjük. A kapott polimert esetleg valamely oldószerrel, mint pl. metanollal is moshatjuk, az al-60 kalmazott klóralkán teljes mértékű eltávolítása céljából. Mivel a klórozási folyamatnál oldószert nem használunk, így a klórozott polimer anyag részecskéinek átlagos mérete, valamint a részecskék méreteloszlása megfelel a kiindulási anyag-65 ként használt anyagok megfelelő értékeinek. 3
