155706. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vinilpolimerek halogénezésére

3 Emiatt pedig a reakció végén nagy mennyiségű szuszpenziós közeg visszanyerése válik szükségessé. A találmány feladata magas százalékban kémiailag kötött vinilkloridot tartalmazó polimer anyagok klórozására olyan új eljárás kidolgozása, amely a fenti hátrányoktól mentes, iparilag egyszerű módon és gazdaságosan megvalósítható. A kitűzött feladatot a találmány szerinti eljárás kidolgozásával sikerült megvalósítani. A találmány szerinti eljárással nagy hőellenállóképességű, magas lágyulási hőmérsékletű és fokozott önkioltó hatású vinilklorid polimerek és/ vagy kopolimerek állíthatók elő, amelyek tulajdonságaik folytán kedvezően feldolgozhatók és a szokásos feldolgozó berendezésekben jól alkalmazhatók. A találmány lényege abban foglalható össze, hogy vinilklorid polimereket és/vagy kopolimereket porszerű keverékek formájában, teljesen vízmentes közegben ismert módon klórozásnak vetünk alá. A porszerű keveréket úgy nyerjük, hogy az alkalmazott polimereket és/ vagy kopolimereket kisebb mennyiségben klóralkánokkkal elkeverjük. A klórozási reakció lefolytatásánál az alkalmazott hőmérsékleti érték a találmány szempontjából nem döntő jelentőségű, azonban előnyösen a polimer anyag üvegfázissá való átalakulása alatti hőmérsékleten dolgozunk. A célszerű hőmérsékleti tartomány 0 C° és + 55 G° között van. A találmány szerinti klórozási eljárásnál mind vinilklorid polimerek, mind vinilkloriddal együtt polimerizálható monomerek, mint vinilidénkloridot, vinilacetátot, akrilátokat, metakrilátokat, fumarátokat és hasonló monomereket tartalmazó vinilklorid kopolimerek, továbbá a vinilklorid többkomponensű keverékei, ojtott polimerjei és kopolimerjei is kiindulási anyagként felhasználhatók. Polivinilklorid alkalmazása esetén a találmány szerint a szokásos vizes szuszpenziós polimerizációs eljárással nyert homopolimert alkalmazzuk. A homopolimer molekulasúlya, a 0,40% rész polimer/térfogat arányú ciklohexanonos oldat viszkozitási értékben kifejezve, 25 C°-on 0,30 és 0,75 között változhat, előnyösen azonban 0,40—0,60, a szemcseméret-eloszlás pedig 150 és 50 mikron között ingadozik. A találmány szerinti célra különösen jól beváltak a vinilklorid olyan homopoHmerjei, amelyeknek ASTM E 11-61 szabvány szerint meghatározott szemeseméret-eloszlásuk a következő értékekkel jellemezhető: szitamaradék % 40 mesh lyukbőségű szitán (~14 DIN) = 0 szitamaradék % 40 mesh lyukbőségű szitán (~24 DIN) = 0 szitamaradék % 80 mesh lyukbőségű szitán (~30—40 DIN) = 0 szitamaradék % 100 mesh lyukbőségű szitán (~40 DIN) = 0 szitamaradék % 140 mesh lyukbőségű szitán (~60 DIN) = 40 4 szitamaradék % 200 mesh lyukbőségű szitán (~80 DIN) = 40 200 mesh (80 DIN) lyukbőségű szitán 20% áthull. 5 A fenti polimer termékek a továbbiakban a következő tulajdonságokkal jellemezhetők: kémiailag kötött klórtartalom kb. 56,4% fajsúly kb. 1,4 g/ml 10 másodrendű üvegfázissá való átalakulási hőmérséklet: 75 C°— 85 C° Vicat-féle penetrációs hőmérséklet (5 kg olajban, 1 mm 15 penetráció) 85 C°—90 CQ porozitás (pórustérfogatban kifejezve) 0,2—0,4 ml/g átlagos pórusátmérő 0,30—0,60 mikron klórozott végtermékek a kívánt tulaj donságok-20 A találmány szerinti eljárás klórozási műveletét a szerves vegyületek klórozásánál ismert eljárások szerint folytatjuk le. A klórozáshoz előnyösen vízmentes klórgázt használunk. A klórozási reakciót ismert módon fizikai vagy 25 kémiai eszközökkel aktiválhatjuk. A tapasztalatok szerint kedvező eredmények érhetők el fotokémiai] ag aktív fénybesugárzással, továbbá, ha a klórozást kis mennyiségű gyökképző anyag jelenlétében végezzük. 30 A szokásos ismert gyökképző katalizátorok, mint azo-bisz-izobutironitril, laurilperoxid, benzoilperoxid és hasonló vegyületek mellett egyéb olyan peroxid típusú vegyületek is hasznosnak bizonyultak, amelyeknek magas bomlá-35 si állandójuk van (a találmány szerinti klórozási reakció hőmérsékleti tartományában alacsony felezési időértékkel rendelkező peroxidok), mint pl. tercier-butil-perpivalát, di-izopropil-peroxidikarbonát és hasonló vegyülete-40 tek. A félsorolt gyökképző anyagok a találmány szerinti klórozási reakciót gyorsítják. A klórozás viszonylag gyorsan végbemegy és a fényintenzitás vagy a katalizátor mennyiség, továbbá a klórgáz koncentráció azonos értékei 45 mellett mindenkor a reakciónál használt klóralkán típusától és mennyiségétől függ. A reakcióidőt az szabja meg, hogy a végtermék kémiailag kötött klórtartalmát milyen értékre kívánjuk beállítani. 50 A találmány szerinti eljárás során a kiindulási anyagként használt polimer anyag előkezelésénél a klórozás előtt klóralkánokat alkalmazunk. Ezeknek típusa széles vegyületkörből választható. 55 Különösen alkalmasnak bizonyult a találmány szerinti célokra a kloroform, széntetraklorid, 1'1-2-diklóretán és hasonló klóralkánok. A felsorolt vegyületek közül hozzáférhetőség és gazdaságosság szempontjából a kloro-60 form használata a legelőnyösebb. A találmány szerinti eljárásban a kiindulóányagként használt vinilklorid polimerrel és/vagy kopolimerrel olyan mennyiségű klóralkánt abszorbeáltatunk, hogy a klórozási reak-65 ció lefutása optimális legyen, továbbá, hogy a 2