155653. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tercier aminok előállítására
11 radékot 75 ml etilaeetátban oldjuk. Az etilacetátos oldathoz 36 ml 2*6 n etanotos sósavat adagolunk, az aidatat vákuumban szárazra pároljuk, a maradékot 25 ml etiiaeetátbant oldjuk és állni hagyjuk. A levált kristályokat szűrés«! izoláljuk és etilacetáttal mossuk. Qymódon a (XI¥) képlete l-{p-metoxMeml)-2!-feí!iiil-2,-propiomloxi-3-(dimetilaminiaeti]^-butén-tódr0génklarido)t kapjuk, amelynek olvadáspontja 150—152 C°. Az előbbivel azonos módon lehet az l-(p-metoxifenil^-fenil^-aítóoxi-a-fdimetiJammometil)-3~butén-hidragénkloriidK>t előállítani. A kiindulóanyagként használt l-(p-metoxifenil)-2-femü-3^dini^flaminameti^-3.-batéH-2-ol előállítását az alábbi módon: folytathatjuk le: 7,2 g (0,3 mól) magnéziumot jóddal kezelitek, majd 20 ml abszolút tetrahaidíroffuráaiban szuszpendálunk. 0,8 ml etflteomiddai a reakció* megindítjuk, majd 50 ml abszoMt tetrahidrofuránban 49,2 g (0,3 mól) N,K-dimetil-2-brónialIiJamtínt csepegtetünk hozzá olymódon, hogy a reakeióelegy tartósan forrásban maradjon, végül a re-^ akdéelegyet 1 óra hosszat vízfürdőn visszafolyató hűtő alkalmazásával melegítjük. Végül 45,0 g (0,2 mól) p-mfitoxibenzil-fenil-ketont, amelyet 125 ml abszolút tetrahidrofuránban feloldtunk, adunk hozzá arra ügyelve, hogy az exoterm reakció megmaradjon. A beadagolás után a reakcióeiegyet még 8 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk., Forralás után 60 g amraóniumkloridot tartalmazó 500 ml vízre öntjük, a kivált olajat éterben felvesszük és az éteres kivonatból a még jelenlevő ketont 500 ml 2 n ecetsavval és 300 ml 2 n sósavval való' extrakdóvai távolítják el. A savas kivonatokhoz 280 ml 10 n nátriumtódroxidot adunk és a felszabadult bázist éterben felvesszük. Az éteres oldatot vízzel mossuk, szárítjuk és az étert lepároljuk. Irymó»don maradékként l-(p-metoedfenH-2-feäMl-3-(~dimetil-amin«>metil)-3-butén-2-al't kapunk. 10. pétda Az előzőt példákkal analóg, módon lehet a (XY) képletű 1,2-difenil-2-acetoxi-3-(N-metil-pipeTazinilmetil),-3-butén-dSfeidrogénkloriido* etóáKitani A tennék olvadáspontja 168—162 C°. A kiindulóanyagként felhasznált l,2-dife©ä-3--(N'-metil-piperazinimeöl)-3-butén-2-olt a következő mádon áEíthatjwk elő-: 7,2 g (0,3 mól)J magnéziumot jóddal kezelőnk, majd 20 ml abszolút tetrabMrofuránban szuszpendálunk és 0,8 ml etilbremiddal a reakciót megindítjuk.. Majd 50 ml abszolút tetrahidrafttráabatt 6t,0- g (0>,3 mái) l-P-fesirómallil)-4-atetil-piperaaktt olymsMon csepegtetünk: hozzá, hogy a reakdóefegy tartósan, forrásban maradja», végül' még 1 óra hosszat vízlüriáőni vissaaMyató hűtő alkaljmaaásá'val való forralást végzünk. A reakcióelegyhez 125 ml abszaMt tetrahidrofuránban feloldott 49,0 g (0,25 mól) dezoxibenzoint adagolunk arra ügyelve, hogy az exoterm reakció' mfigmaradj>on, majd még S> óra hosszat a reakcióelegyet visszafsd^até hűtőt alkajfcmazva forraljuk. Forralás wtán 60 g ammóniumkíoridot tartalmazó 500 ml vízre ömtjük, a kivált olajat 12 éterben felvesszük és az éteres oMatból a még j etellevő ketont összesea 60© ml 2 n ecetsavval való extrakcióval távolítjuk eL Az eeetaavas kivonatból 150 ml 10 n nátronlúggal a bázist fel-5 szabadítjuk és asz utóbbit éterben felvesszük. Az éteres oldató* vízzel mossuk, szárítják, majd az étert lepároljuk. Maradékként az l^-difeőil-Sr -(I^-inc(3l-pip«razmikttetil)-3-btrtén-2-dlt nyerjük« 10 11. példa 25 g l,3-di£eniW-(dimetilainiűioraetil)-4-pcntén-3-oit 100 raá propi^B^avsHahidriábfsa 5 óra hossstat &0 Ca -tm melegítünk. A reaksaóekgyet 15 először 70 C° fürdohomérsételelen vákuumban bepároijak, a kapott maradékot 75 ml etilacetátban oldjuk, ehhez gyengén savas kéoabatásig 2.5 H etanolos sósavaldatot és 400 ml étert adunk, az elegyet vákuumban ismét kb« 7& ml öasztérfo-20 gátra bepároljuk, és lássa® kb. 100 aal étert adunk hozzá. A krétáíycss csapadékot izoláljuk és acetcKOial mossuk. A fenti módoa (XVI) képletű l,3-difenál-3-propioniloxi-4-(dimdtilamina»iíe1iI)-4rpeoítén-hid-23 rogénkloridot kapunk, amelynek olvadáspontja 171—172 C°. A kiindulóanyagként használt l,3-dMenil-4-(dOT^ilaiitón©m^il)-4-pen,tén-3-olt a következő módszerrel állítjuk elő: 30 Keverővel eöátott lombikban 7,2 g fémmagnéziumcrt (t,3 mól) kevés jóddal kezelünk, majd 20 ral vízmentes tetrahldroíuránt és 0,8 ml etübä-onaiictot adunk hozzá. Gyenge melegítéssel a reakciót megindítjuk, majd 15 perc leforgása 35 alatt 4§,2 g 0>,3 mól) N3-dimeül-2-bróm-atüilamín Sö ml vízmentes teteahidrofuránban képzett oldatát csepegtetjük hozzá olyan ütemben, hogy az oldat tartósan forrásba« maradjon. A beadagolás után további 2 óra hosszat a reakcióele-40 gyet 9ö Ca fürdéhőmérsékleteii melegítjük, míg a magnézium teljesen oldatba megy. Ezután hűtés nélkül 42,06 g (0$ mól) Sr-feaíl^roptofaion 125 ml vízmentes tetrahidrofuránban képzett oldatát hozszá öntjük olymódéit, hogy az oMat to-45 vábtora is forrásban maradjon. Ezután az elegyet még 6 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. Forralás utam az. elegyet 60 g amméaramkk>rid és 5Ö& ml víz keverékére öntjük és a kivált olajaÉ éterrel extraháljuk, az éte-50 res kmaaatof vízzel «tossttk, majd az étert töbtoízben 2 n sósavval Itaaesas 350 ml) extrahájjuk. A sásavas kivonatot 150 ml 10 ra mátrámbA-oxiddal megl^gosítjuls, a kivált olajat éterben felvessxük és: vízzel mossuk. Iíynaódon 1^-dife-55 niM-CdámetilammQmetil>4r^ieató3h3-olt kapunk, lássa» kikristál^osodé olaj: íormájábani. Ha m fen* kapott bázis etüseetátoB oldatáhez srämdtfflEt mennyiségű a&obok» sősavoldatot adaiBÍk» akkor !,3^ifeRit44dimetilaBistoiometi^h 60 -4-p»nte«-3^^sid«>ge«dEteriäc*. áöítbatuaik éBr amelyra^ olvadáspontja 151—166 GQ . 12.. pélém 23^6 g. 3,4^iaeml-5^(dáíi»taa3DaÉBk0metil>-5>-he-65 xénr4-olt 100 ml pTope^asa^aabldrididei 5 órar 6
