155438. lajstromszámú szabadalom • Eljárás azinok előállítására
155438 9 10 kristályosítás után 240—241°-on olvad. (1,1 g) kit. 39%. b) A kiindulási anyagként használt 3-allil-2,4--tiazolidindÍQn-2-tioszemikarbazont a következőképpen állítjuk elő: ;l,7í3 g (0,01 mól) 3-allil-rodanint 0,91 g (0,01 mól) tioszemikarbaziddal és 2 g vízmentes káliumacetáttal 15 ml etanolban 24 órán keresztül visszafolyatás közben hevítünk. A reakcióelegyet lehűlése után rotációs bepárló berendezésben 45°-on és 11 Torr nyomáson kb. 8 ml térfogatra betöményítjük, majd 30 g jégre öntjük. A kicsapódott 3-allil-2,4-tiazolidindion-2-tk>szemikarbazont leszívatjuk, 10 ml hideg metanollal mossuk és további tisztítás nélkül tovább reagáltatjuk. 7. példa: a) 1,73 g (0,01 mól) 3-alnl-rodanint 0,54 g (0,011 mól) hidrazinhidráttal, 2 ml jégecettel és 10 ml trietilénglikollal 2 órán át 120°-ra hevítünk. A kihűlés után kicsapódott 3-allil-2,4-tiazolidindion-2,2'-azint leszívatjuk, 10 ml hideg metanollal mossuk és kloroform-hexán elegyből átkristályosítjuk, op. 210— 2(1:1°. (0,42 g), kitermelés 31%. b) Analóg módon állítjuk elő: a 3j(2-Jbutenil)-2,4-tiazolidÍ!ndion 2,2'-azinját, op. 194°. Kit. 27%. 8. példa: a) 2,54 g (0,01 mól) 2,4-tiazolidindion-2,!2'-azint, melynek bomláspontja kb. 300°, (előállítva G. Frerichs és P. Förster, Ann. 371, 257 [1909] szerint) 15 ml abszolút dimetilformamidban felszuszpendálunk. 0,46 g (0,02 mól) nátriumhidridet adunk hozzá 15—20°-on keverés közben. A hidrogén fejlődés befejeződése után 3 g (0,022 mól) krotilbromidot csepegtetünk hozzá, majd a reakcióelegyet 12 órán keresztül 20—25°-on és 15 percig 80°-on keverjük. A reakcióelegyet lehűlése után 50 g jégre öntjük és a kicsapódott 3-(2-butenil)-2,4-tiazolidindion-2,i2'-azint leszívatjuk, 10 ml hideg metanollal mossuk és kloroform-hexán elegyből átkristályosítjuk, op. 194°. (2,83 g), kitermelés 80%. Analóg módon állítjuk elő a következő vegyületeket : b) 3-(4-butenil)-!5-metiP2,4-tiazolidindion-2,2 '-azin, op. 97°; kit. 85%, c) 3-<2-metiIallil)-5-metil-l2,4-tiazoliddndion-2,2'-azin, op. 148°. Kitermelés 87%, d) 3-propargil-5-metil-2,4-tiazolidindion-2,2'-azin, op. 200°; kit. 82%, e) a 3-allil-5-metil-2,4-tiazolidindion és a 3-allil-2,4-tiazolidindion 2,:2'-azinját, op. 162°; kitermelés 77%, f) a 3H(2-metilallil)-5-metil-2,4-tiazolidindion és a 3-(2-metilallil)^2,4-tiazolidindion 2,2'-azinját, op. 143°. Kitermelés 89%. A kiindulási anyagként használt 2,4-tiazolidindion és 5-metil-2,4-tiazolidi:ndion-2,2'-azint a 6. példával analóg módon állítjuk elő. (Op. 302— 304°.) 5 9. példa: a) 2,84 g (0,01 mól) 3-'(2-metilallil)^2,4-tiazolidindion és 2,4-tiazolidindion-2,2'-azmt (lásd 1. példa i) pont) 15 ml abszolút dimetilformamidlü ban felszuszpendálunk és keverés közben 15— 20°-on 0,2i3 g (0,01 mól) nátriumhidridet adunk hozzá. A hidrogénfej lődés befejeződése után hozzáadunk 1,84 g (0,011 mól) allil-jodidot cseppenként és a reakcióelegyet 12 órán keresztül 15 szobahőmérsékleten és 10 percig 80°-on keverjük Lehűlés után a reakcióelegyet 50 g jégre öntjük, majd a kicsapódott anyagot, a 3- allil-2,4-tiazolidindion és a 3-(2-metilallil)-2,4-tiazo-2o lidindion 2,2'-azinját leszívatjuk, 10 ml hideg metanollal mossuk és kloroform-hexán elegyből átkristályosítjuk, op. 172°. (2,73 g) kitermelés 85%. Analóg módon állítjuk elő a következő ve-25 gyületeket: b) a 3-allil-5-metil-2,4-tiazolidindion és az 5-metil-3-<l-metilallil)-2,4-tiazolidindion 2,2'-azinját, op. 95°; kit. 87%, 30 c) a 3-'(2-metilalhl)-2,4-tiazolidindion és a 3--ciklopentil-2,4-tiazolidindion 2,2'-azinját, op. 174°; kitermelés 74%, d) a 3^(4-butenil)-5-metil-i2,4-tiazolidindion és a 3,5-diimetil-2,4-tiazolidindion 2,2'-azinját, op. 35 10i8°; kitermelés 91%, e) a 3-propargil-5-metiP2,4-tiazolidmdion és a 3,5-d:imetil-2,4-tiazolidmdion 2,2'-azinját, op 204°; kitermelés 80%, f) a 3-ciklopropilmetil-5-metil-2,4-tiaz.olidmdion 40 és a 3-iaHil-5-metil-2,4-tiazolidmdion 2,2'-azin_ ját, op. 124°. Kit. 87%. 45 Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás az I. általános képletű új azinok •előállítására — ebben a képletben Rj hidrogénatomot, legfeljebb 6 szénatomos aLkilesoportot, 3—,6 szénatomos 50 alkenilcsoportot, R2 3—6 szénatomos alkenilcsoportot, R3 és R 4 hidrogénatomot vagy rövidszénláncú alkilcsoportot jelent — azzal jellemezve, hogy 55 a) valamely HL általános képletű 2,,5-ditiokarbamidot — e képletben Rx és R2 jelentése a fenti — vagy tautomér formájának kétbázisú sóját valamely IV. általános képletű cc-hidroxi-60 -alkánsavnak — e képletben R3 jelentése a fenti — a hidroxilcsoportra nézve reakcióképes észterével, vagy ilyen észternek a karboxilcsoportra vonatkoztatott funkcionális származékával, a III. képletű vegyületre számítva legalább mo~ G5 lárisan kétszeres mennyiségben, 50—100° hő*
