155425. lajstromszámú szabadalom • Eljárás telítetlen alkoholok előállítására
155425 bonsavakból, különösen kis szénatomszámú alkánikarbonsavakból (pl. hangyasav, ecetsav, propionsav, vajsav, ill. benzoesav) deriválhatok. Az éterezett hidroxi-csoportok pl. kis szénatomszámú alkoxi-icsoportok vagy piraniloxi-csoport le- g hétnek. Az oxo-csoportokat a találmányunk szerinti izomerizációs reakció előtt célszerűen önmagában ismert módon megvédjük; az oxo-csoport megvédését előnyösen acetál-képzéssel (pl. valamely alkilénglikollal, pl. etilénglikollal) 10 hajthatjuk végre. HidroxiHcsoportok vagy más, az izomerizációs reagenssel szemben nem, vagy nem teljesen közömbös szubsztituensek jelenléte esetén oly módon járhatunk el, hogy az izomerizációs reagensből további mennyiséget (pl. 1 15 mól) alkalmazunk. Az észterezett karboxi-csoportok pl. kis szénatomszámú karbalkoxi-csoportok lehetnek. Az amino^csoportok primer, szekunder vagy tercier amino-csoportok lehetnek (pl. dialkilamino^csoportok). 20 Az R1( ;R 2 és R 3 , szubsztituensek — mint már közöltük — össze is kapcsolódhatnak. Így pl. Rj és R2 és/vagy R2 és R» egymással gyűrűképződés közben összekapcsolódhat. Az ily módon kialakuló gyűrűk előnyösen 5- vagy 6-tagúak. 2 5 A gyűrűk valamely policiklusos gyűrűrendszer részét képezhetik, mint pl. a foiciklikus terpének (pl. karán- vagy pinán-esoport), vagy tetraciklikus szteroidok esetében. A (III) képletű alumínium-vegyületekben levő „„ R4, R 5 és R 6 szubsztituensek alkil-, ill. alkenil-csoport jelentésükben előnyösen kis szénatomszámú csoportokat képviselnek (pl. 1—6 szénatomot tartalmazó alkil-, ill. alkenil-esoportok). E csoportok előnyös képviselőiként pl. a metil, „_ propil-, izopropil-, n-butil- és izobutil-csoportot említjük meg. A (II) képletű kiindulási anyagok előnyös képviselői azon vegyületek, melyekben az R-szubsztituensek közül legalább egy, de elő- 4„ nyösen kettő adott esetben helyettesített szénhidrogén-gyököt képvisel, mimellett — mint már említettük — két R-gyök egymással gyűrűképződés közben össze is kapcsolódihat. A fenti típusú kiindulási anyagként pl. cf- 45 -pinén-, cHcedrén-, 3-karén-, p-1-mentén- vagy citronelliacetát-epoxidot alkalmazhatunk. Az utóbbi kiindulási anyag különösen jelentő:, mivel a találmányunk szerint belőle előállítható (IV) képletű 2,6-dimetil-3-íhidroxi-8-aeetoxi-l- 50 -oktén igen előnyösen a (VII) képletű értékes illatanyaggá [„Rózsaoxid": 2-j(2-metil-l-propenil)-4-metil-tetrahidropirán] alakítható. A reakció-sorozatot e képletoldalon tüntetjük fel. A (IV) képletű monoésztert elszappanosítással az 55 (V) képletű glikollá alakítjuk, e vegyületet dehidratáljuk, és a kapott dehidratált (VI) képletű vegyületet a (VII) képletű tetrahidropirán-vegyületté eiklizáljük. A gyűrűzárást pl. vákuumban, savas közegben, célszerűen foszforsav (pl. 60 85%-os foszforsav) jelenlétében történő desztillációval hajthatjuk végre. A kiindulási anyagként felhasznált (II) képletű epoxidok — amennyiben nem ismert anyagok — a megfelelő, etilénszerűen telítetlen ve- 65 gyületekből pl. persavakkal, vagy ketonokból trimetilsziúllfoxoniumjodiddal, ill. trimietilszulfoniumjodiddal önmagukban ismert módszerekkel állíthatók elő. A (II) képletű vegyületek és a (III) képletű alumíniumvegyületek reakcióját előnyösen oldószer jelenlétében hajthatjuk végre. Oldószerként pl. telített alifás szénhidrogének (pl. hexán vagy petroléter), aromás szénhidrogének (pl. benzol, toluol, xilol); halogénezett szénhidrogének (pl. metilénklorid, klórbenzol), éterek (pl. dietiléter vagy dibutiléter) alkalmazhatók. A reakció hőmérséklete általában nem döntő jelentőségű tényező, az optimális hőmérséklet-tartományt előkísérletekkel állapíthatjuk meg. Általában kb. 0 C° és a reakicióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten, előnyösen 20—80 C°-on dolgozhatunk. A (III) képletű alumíniumvegyületet önmagában vagy addíciós komplexe formájában alkalmazhatjuk. Komplex-képző komponensként pl. az alábbi vegyületek alkalmazhatók: aminők, különösen tercier aminők, pl. piridin, morlfolim; mono-, di- vagy trialkilaminok l(pl. trietilamin); éterek, pl. diaikiléterek (dietiléter) vagy ciklikus éterek (pl. tetrahidröfurán). Az addíciós komplexek önmagukban ismert módon állíthatók elő. A (II) képletű epoxid 1 móljára számítva célszerűen kb. 1—1,2 mól (JH) képletű alumínium-vegyületet alkalmazunk. A találmányunk tárgyát képező eljárás előnyös foganatost tási módja szerint oly módon járunk el, hogy a (III) képletű alumíniumvegyüiet oldatát a (II) képletű epoxid oldatához adjuk. Ezen munkamódszer segítségével a kívánt (I) képletű telítetlen alkoholt különösen egységes reakcióiéi olyassal kapjuk. A (II) és (III) képletű vegyületek reakciója után a közbenső termékként keletkező alumínium-alkoholátot hidrolízisnek vetjük alá. A hidrolízist vízzel, szervetlen vagy szerves bázisok vagy savak vizes oldataival (pl. híg kénsavval vagy ecetsavval) végezhetjük el. Amennyiben a hidrolizálandó termék sav- vagy lúgérzékeny csoportokat tartalmaz, a hidrolízisnél célszerűen puffér-oldatokat alkalmazunk. A kapott (I) képletű alkoholok infravörös spektrumukkal könnyen jellemezhetők. Az infravörös spektrum az alábbi jellemző sávokat tartalmazza: 3300—3400 cm"1: f.OH, 3070 cm"1 : v£H )C=CH2 -ben, 1650 cm"1 : r,C=€, 805 cm-1 : *.CH J} C=CH2 -Jben, 1790 cm-1 : az előző rezgés felhangjai. Az (I) képletű vegyületek egyrészt illat-anyagok előállításánál közbenső termékként alkalmazhatók, másrészt részben önmagában is illatanyag tulajdonságokkal rendelkeznek. Eljárásunk további részleteit a példákban is-
