155425. lajstromszámú szabadalom • Eljárás telítetlen alkoholok előállítására
155425 Ü mertetjük, anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. A példákban szereplő hőmérsékleti értékek C°-ban értendők. 1. példa: 5 0,055 mól di-izobutil-alumíniumhidrid 50 ml petroléterrel képezett oldatát 1 óra alatt 7,6 g (0,05 mól) 2,3-epoxi-pinán (a-pinénből készített termék) és 50 ml petroléter oldatához adjuk. io A hőmérsékletet az adagolás folyamán végig 20 C°-on tartjuk. Az alumínium-vegyületet tartalmazó oldat első cseppjének hozzáadása után gázfejlődés észlelhető. Az adagolás befejezése után néhány perccel a reakció véget ér. A 0 C°- 15 ra hűtött reakcióelegyhez néhány ml vízmentes etanolt adunk, és ezáltal az alumínium-vegyület feleslegét megbontjuk. A masszát 10%K>S kénsav hozzáadáásval hidrolizáljuk. Az elegy feldolgozása után 92%rOs kitermeléssel 7 g transz- Z0 -pinokarvetolt kapunk. A termék az alábbi állandókkal rendelkezik: Fp.: 75 C°/6 Hgmm; n1 ^ =1,5010; d 15 4 = = 0,983; aD = —312,5°; a savanyú ftalát olvadáspontja: 1:13 C°; a 3,5-dinitrobenzoát olvadás- 25 pontja: 118 C°; infravörös spektrum: jellemző sávok 3345, 3073, 1796, 1646, 894 cm-i-nél. 2. példa: 89 g (0,415 mól) tri-izobutil-alumínium 225 ml petroléterrel képezett oldatát 1 óra alatt visszafolyató hűtő alkalmazása mellett történő forralás köziben (66 <C°) 0,405 mól CHcedrén-epoxid és 180 ml petroléter oldatához adjuk. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet további fél órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd az 1. példában ismertetett módon feldolgozzuk. 97,6% kitermeléssel 128 C°-on olvadó cedrenolt kapunk. Infravörös spektrum: jellemző sávok 3:223, 1787, 1641, 890 om^i-nél (KBr-ben mérve). 3. példa: 0,055 mól trietilalumínium 50 ml petroléterrel képezett oldatát 1 óra alatt, visszafolyató hűtő alkalmazása mellett történő forralás közben 7,6 g (0,050 mól) 2,3-epoxi-pinán és 50 ml petroléter oldatához adjuk. A reakcióelegyet az 1. példában leírt módon dolgozzuk fel. 92%-os kitermeléssel transz-pinokarveolt kapunk. 4. példa: 0,055 mól di-izobutü-alumíniunihidrid és 50 ml petroléter oldatához kb. 20 C°-on 4,36 g (0,055 mól) piridint adunk. A kapott, erősen vörösszínű oldatot 1 óra alatt szobahőmérsékleten (kb. 20 C°) 7,6 g (0,050 mól) 2,3-epoxi-pinán és 50 ml petroléter oldatához adjuk. A reakció folyamán az oldat színe vörösről kékre változik. Az adagolás befejezése után a hőmérsékletet további 1 órán át 20 C°^on tartjuk. A feldolgozás után gyakorlatilag kvantitatív kitermelés-20 35 40 45 50 55 60 sei 90%: transz-pinokarveolt tartalmazó terméket kapunk. A komplex-képzéshez piridin helyett morfolint is alkalmazhatunk, a reakció azonban ekkor valamivel kevésbé specifikus módon zajlik le. 5. példa: 10,9 g (0,055 mól) tri-izobutilalumínium 27 ml petroléterrel készített oldatához kb. 20 C°on 4,35 g '(0,055 mól) piridint adunk. A kapott, erősen vörösszínű oldatot egy óra alatt visszafolyató hűtő alkalmazása mellett (68 C°) 11 g (0,050 mól) c-cedrén-epoxid és 22 ml petroléter oldatához adjuk. Az adagolás befejezése után az oldatot a reakció teljessé tétele céljából 5 órán át forraljuk. A reakcióelegy feldolgozása után 10,6 g spontán kristályosodó és 117—ill© C°-on olvadó terméket kapunk. Az ily módon kapott cedrenol petroléter/ciklohexán elegyből történő átkristályosítás után a 2. példában megadott állandókkal rendelkezik. 6. példa: 10,9 g (0,055 mól) tri-izóbutilalumínium 50 ml dietiléterrel képezett oldatát szobahőmérsékleten 4,3 g (0,05 mól) 2-metil-2,3-epoxi-bután és 50 ml dietiléter oldatához adjuk. A reakcióelegyet ezután további 1 órán át szobahőmérsékleten tartjuk. A feldolgozás után 3,:5 g 2-metil-*3~ -butén-2-olból és 2-metilHl-butén^3-olból álló elegyet kapunk (gáz-kromatográfiával azonosítva). Az elegy desztillációja után mindkét alkoholból kb. 1—1 g-ot kapunk. 2-metil-J3-butén-42-ol, fp.: 96-^98 C°/740 Hgmm; nisD =il ,41i90, 2-metilHl-butén-3-ol, fp.: 118—420 C°/740 Hgmm, n15 D =l,14350. 7. példa: 10,9 g (0,055 mól) tri-izobutil-alumínium 50 ml petroléterrel képezett oldatát 1 óra alatt, visszafolyató hűtő alkalmazása mellett történő forralás közben (66 C°) 7,7 g (0,050 mól) 2,6--dimetil-i2,3-epoxi-7-oktén és 50 ml petroléter oldatához adjuk. Az oldatot az adagolás befejezése után további 2 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Feldolgozás után 7 g 2,6-dimetil-l,7-oktadién-3-olt kapunk. A termék az aláWbí állandókkal rendelkezik: fp.: 85—86 C°/7 Hgmm; aD = +10 C°; ^50 = 1,4610; infravörös spektrum: jellemző sávok 3295, 3062 cm-1 -nél, dublett centrummal 1810, 1642, 994 om_1 ^nél és különösen erős sáv 2 maximummal 910 és 900 cm^-nél. 8. példa: 59,4 g (0,300 mól) tri-izobutil-alumínium és 250 ml petroléter oldatát 1 óra alatt visszafolyató hűtő alkalmazása mellett (66 C°) 38 g (0,250 mól) a-3,4-epoxi-karán és 250 ml petroléter oldatához adjuk. A reakcióelegyet 4 órán át 3
