155367. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált dihidro-1,2,4-benztriazinek előállítására
7 1. példa: 3^amino-74slórn('l ,2-dihidro^l ,2,4-benztriazin) (Mo—533) 7 g (II) általános képletű vegyületet (amelyben X 7-helyzetű klóratomot és Y amino-csoportot jelent) 200 ml 5 n sósavban feloldunk. A feloldást nitrogéngázzal töltött lombikban végezzük és az oldatot 9 g szemcsés ón jelenlétében visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Amikor az oldat vöröses színe eltűnik, a melegítést leállítjuk és az oldatot nitrogéngázzal töltött lombikba leszűrjük. Hűtésre a termék vízoldható hidrogénkloridsója fehér tűs kristályok formájában kiválik. A termék olvadáspontja 231—233 C°. Analízis (C7 H 8 N 4 C1 2 , mólsúly 219,1). Számított: C: 38,38%, H: 3,68%, Cl: 32,38%. Talált: C: 38,4 %, H: 3,9 %, Cl: 32,14%,. 2. példa: 3-dimetilaminoi(l,2-dÍ!hidro-l,2,4-benztriazin) (Mo—780) 7 g (II) általános képletű vegyületet (amelyben X hidrogénatomot, Y pedig N!(CH3) 2 -csoportot jelent) az 1. példa szerinti módon ónnal és sósavval redukálunk. Hűtés után a reakciótermék kettős ónsó formájában kikristályosodik. A sót 50 rész 1 n sósavban szuszpendáljuk és 80 C°-on kénhidrogénnel kezeljük. A szűrt oldat bepárlása után hexagonális prizmák formájában a termék monoklórhidrátját nyerjük, amelynek olvadáspontja 205—207 C°. Analízis (C9 'H 13l N 4 iCl• y 2 H 2 0, mólsúly 221,7). Számított: C: 48,8%, H: 6,33%Talált: C: 49,3%, H: 6,3 %. 3. példa: 3-propoxi-i(l,2-dihidiro-l,2,4-, benztriazin) ,(Mo—=7i9i9) A példában használt (II) általános képletű kiindulóanyagot (amelyben X hidrogénatomot, Y pedig OiC3H 7 -csoportot jelent) úgy állítjuk elő, hogy 3-;klÓ!r^l,!2,4-benztriazrnHl -oxidot ekvivalens mennyiségű nátriuimpropiláttal n-propanolban melegítünk. A termék olvadáspontja 90— 92 C°. A hidrogénezést cinkpor és ammónia jelenlétében folytatjuk le, éspedig 6,4 g kiindulóanyagot 6,4 g cinkporral' 260 ml alkoholban és 130 ml koncentrált ammóniában keverés köziben vízfürdőn melegítünk, miközben gáz alakú ammóniát vezetünk, a reakcióelegybe. Amikor a reakcióelegy narancssárga színe eltűnik, az alkohol oldatot szűrjük és nitrogénlégkörben bepároljulk. A maradékot peroxidmentes éterrel extraháljuk és az éteres kivonathoz 3 n alkoholos sósav oldatot adunk. A képződött hidrogénklorid olvadáspontja 100—111 C°. 8 Analízis (CioH14 N 3 OCl, mólsúly 227,7). " Számított: C: 52,73%, H: 6,2 %, Cl: 15,57%. Talált: C: 52,83%, H: 6,3)6%, Cl: 15,57%. 5 4. példa: l-acetil-i3-propoxi-i(!l,2-dihidro-l,2,4-benztriazin) (Mo—806) 10 2 g (II) általános képletű kiindulóanyagot (amely képletben X hidrogénatomot, Y OC3H 7 -csoportot jelent) 20 ml jégecet és 2 g ecetsavanhidrid keverékében végezzük. A szűrt reakcióelegyet 90 C°-ra melegítjük és 250 ml vízzel 15 való hígítás után a termék olvadáspontja 144— 145 C°. Analízis (Ci2H15 ,N 3 0 2 , mólsúly 233,3). Számított: C: 61,77.%, H: 6,48%,, N: 18,0%. 20 Talált: C: 61,95%, H: 6,64%, N: 17,9%. 5. példa: 7-klór-3-dim€tilaminoH(l,2-dihidro-l,2,4-benztriazin) (Mo—817) A kiindulóanyagiként használt (II) általános képletű vegyületet (amely képletben X 7-helyzetű klóratomot, míg Y pedig Ni(CH3) 2 -csoportot jelent], úgy állítjuk elő, hogy 3,7-diklór-l,2,4-30 -benztriazin-l-oxidot és dimetiLamint alkoholos oldatban nyomás alatt 80 C°-ra melegítünk. A kiindulóanyag olvadáspontja 133 C°. Az így kapott kiindulóanyagot alkoholos oldatban Raney-nikkel jelenlétében hidrogénnel kezeljük. S5 A hidrogénezés befejezése után az oldatot megszűrjük, a képződött dihidro-terméket tartalmazó szűrt oldatot betöményítjük. Koncentrált alkoholos sósav hozzáadása után a termék hidrogénkloridsója színtelen tűs kristályok formá-40 jában válik ki. A termék olvadáspontja metanolból való átikristályosítás után 215—220 C°. Analízis (C9 H 12 :C1 2 N 4 , mólsúly 247,1). Számított: C: 43,75%,, H: 4,8(9%, Cl: 28,-69%. 45 Talált: C: 43,60%, H: 4,89%,, Cl: 28,79%. Az anyalúghoz feleslegben alkoholos sósav oldatot és étert adagolunk, amikoris kismenynyiségű 7-klór-3-di:metilaimino-l,2,3,4-tetrahidro-. -l,2,4-benztriíazin-d,ihidrogénkloridsóját nyerjük. 50 A termék olvadáspontja 203—207 C°. Analízis (CgHigClgJNLi, mólsúly 285,6). Számított: C: 37,85%, H: 5,3 %„ Cl: 37,25%, N: 19,6 %. 55 Talált: C: 38,22%, H: 5,38;%, Cl: 37,30%, N: 19,48%. 6. példa: l,2-(n-butilmalonil)-3-etoxi-7-klór-'(l,,2-dihid,ro-1,2,4-benztriazin) (Mo 813) Kiindulóanyagként oly (II) általános képletű vegyületet használunk fel, amelyben X 7-helyzetű klóratomot, Y pedig OC2H 5 -csoportot je-65 lent. A 104,5 C° olvadáspontú kiindulóanyagot 4
