155367. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált dihidro-1,2,4-benztriazinek előállítására
155367 10 elméleti hozammal állíthatjuk elő, ha 3,7-diklór-1,2,4-benztriazin-l-oxidöt nátriumetiláttal kezelünk. A kiindulóanyag alkoholos oldatát katalitikusan aktivált hidrogénnel redukáljuk, amikoris a dihidro-származékot kapjuk. Az alkoholos oldat bepárlása után nyert maradákot benzolban oldjuk és az oldatot vízmentes kalciumszulíát felett szárítjuk. A szárított vízmentes oldathoz 1 mól butiknalonilkloridot és 2 mól trietilamint adunk. Mindkét reakciókomponenst abszolút benzoics oldatban használjuk fel. A trietilamin oldat beadagolási sebességét nagyobbra választjuk, mint a savklorid beadagolási sebességét. A reakcióelegyet éjjelen át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, és a kivált trietilamin hidrogénkloridot Büchner-tölcséren leszűrjük. A terméket a benzolos oldatból híg nátriumhidroxiddal extraháljuk. Kismennyiségű sósav felesleg beadagolása után az alkalikus oldatból a terméket metilénkloriddal extraháljuk. Az oldószer lepárlása után világos barna színű viszkózus olajat nyerünk. Az olajat kismennyiségű alkoholban feloldjuk, a termék fehér tűk formájában kikristályosodik. A termék olvadáspontja 105 C°. Analízis (C16H 18 C1N 3 0 3 , mólsúly 335,8). Számított: C: 57,23%, H: 5,4 %, Cl: 10,56 %, N: 12,51%. Talált: C: 57,0 %, H: 5,04%, Cl: 10,3 %, N: 12,49%. 7. példa: 1,2j(n-butilmalonil)-7^klór-3~propoxi-(l ,2--dihi.dro-l,.2,4-:benztrilazin) (Mo 815) Ezt a terméket 7-kló:r-3-propoxi-l,2,4-benztriazin-1-oxidból (olvadáspont: 131,5 C°) hasonló módszerrel állítjuk elő, mint a 6. példában. A termék olvadáspontja metanolból való átkristályosítás után 107 C°. Analízis (C17 H 20 ClN 3 O 3 , mólsúly 340,8). Számított: C: 58,35%, H: 5,76%, N: 12,01%. Talált: C: 58,15%, H: 5,76%, N: 12,10%, 8. példa: 3-etilamino-7-klór-i(il,!2-dihid:ro-l,2,4-ibenztriazin) Í(MO 8128) Kiindulóanyagként 3-etila,mino-7-lklör-l ,2,4--benztriazin-1-oxid (II) általános képletű vegyületet (amelyben X 7-helyzetű klóratomot, Y pedig N.H • C2H5-csoportot jelent) használunk fel. A 194—.19,5 C° olvadáspont ú kiindulóanyagot 3,7-diklor-l,2,4-!benztriazin-l-oxidbol alkoholos etilaminnal állítjuk elő. 22,4 g kiindulóanyagot 80 ml jégecetben szuszpendálunk és az oldatot Raney-nikkel katalizátor jelenlétében hidrogénezzük. A hidrogénezést addig végezzük, míg 1 mól benztriazin-1-oxid 2 mól hidrogént abszorbeál. A jégecetet vákuumban ledesztilláljuk és a maradékot 80 ml etanolban feloldjuk. Az etanolos oldathoz ekvivalens mennyiségű alkoholos sósavat és 80 'ml étert adunk, amikoris a termék hidrogénkloridsója gyengén színezett tűs kristályok formájáiban kiválik. A termék olvadáspontja 193—195 C°. 5 Analízis (C9 H 12 N 4 C1 2 , mólsúly 247,1). Számított: C: 45,98%,, H: 5,40%, N: 21,49%. Talált: C: 46,02%, H: 5,61%, N: 21,49%. Az így kapott hidrogénkloridsóból a szabad 10 bázist úgy állíthatjuk elő, hogy nátriumhidrogénkarbonát vizes oldatával kezeljük, majd a felszabadult bázist metilénkloriddal extraháljuk. Fentiekhez analóg módszerekkel az alábbi 3--helyzet'ben szubsztituált 7-kló;r-l,!2,-dihidro-l,2,4-15 -benztriazin hidrogénkloridsóit állíthatjuk elő: Mo 823 3-piperidinil-származék op. 203—,207 C° Mo 829 3-propilamino-szárimazék op. 171—-173 Cö 20 3-izdbutilamino-származék op. 177—179 C° Mo i8,49 3-i(3'-mo;rfolinil)-p,ropil--származék op. 223—225 C° Mo i819 3-dietilaimino-szárma-25 zék op. 205—2.09 C° Mo 8.21 3-benziiamino-származék op. 180 C° Mo 822 3-metilaimi:no-szárimazék op. 190—1912 C° 30 9. példa: l~acetil^3-dimetilamino-7-Hklór-(l,2-díihidro-l,2,4--benztriazin) (Mo 837) 35 Az 5. példa szerinti 3-diimetilamin!0~J 7-klór-1,2,4-benztriazm-l-oxidot (II) általános képletű vegyület, amelyben X 7-helyzetű klóratomot, Y pedig N!(iCH3) 2 -csoportot jelent hidrogénezünk Raney-nikkel jelenlétében 20%. ecetsavat tar-40 talmazó 25 térfogatrész etanolban. Az oldószert a redukció után vákuumban bepároljuk, a maradékot 10 térfogatrész jégecetben feloldjuk. Ekvimolekuláris mennyiségű ecetsavanhidrid "és pár csepp koncentrált kénsav hozzáadása után 45 az oldatot V2 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A kapott oldatot keverés közben őrölt jég és koncentrált nátriumhidroxid oldat keverékére öntjük, a kivált terméket pedig Büchner-tölcsérre szűrjük. A nyersterméket 50 metanolból átkristályosítjuk, amikoris gyengén színezett tűs kristályok formájában 181—183 C° olvadáspontú terméket nyerünk. Analízis (CnHia'CINiO, mólsúly: 252,7). Számított: C: 5,2,29%, H: 5,18%, N: 22,17%,. 55 Talált: C: 52,36%, H: 5,15%, N: 22,32%. A fenti kiindulóanyagot analóg módon 2 mól ecetsavanhidriddel visszük reakcióba, amikoris a 60 diacetil-származékot nyerjük, amelynek olvadáspontja 152 C°. Hangyasawal és 1 mól ecetsavanhidriddel pedig az l-formil-«zármazékot kaphatjuk, amelynek olvadáspontja 179—183 C°. Ha az 1-acetil-származékot benzoilkloriddal és 65 trietilaminnal reagáltatjuk, akkor az l-acetilJ 2-5
