155329. lajstromszámú szabadalom • Eljárás imidazolin-származékok előállítására
155329 4 fenilizociándikloridök előállítása egyszerűbb és emellett jobb termelési hányaddal valósítható meg, mint a kiindulási termékként eddig használatos N-fenil-tiokarbamidóké, illetve NJ fenil-S-alkil-izotidkarbamidoké. A II képletű vegyületek bármely ismert és ilyen célra alkalmazható előállítási módszerrel nyerhetők. Így például előállíthatók a megfelelő fenilizocianid vagy fenilizotiocianát klórgázzal történő klórozása útján, amit előnyösen valamely indifferens oldószerben, pl. kloroformban, diklóretánban, széntetrakloridban vagy hasonlókban végezhetünk. A II általános képletű fenilizociándikloridök különösen előnyös módon nyerhetők olyképpen, hogy a III képletű anilin-származékokat — ahol A és B jelentése a fenti — a IV általános képletű N-formilszármazékokká — ahol A és B jelentése a fenti — alakítjuk, majd utóbbiakat klórozva nyerjük a II általános képletű vegyületeket. 1. példa: 50 g etiléndiamin 250 ml absz. éterben készült, oldatához keverés közben +5, +10 C°-on hozzácsepegtetjük 20 g 2,6^diklórfenilizociándikk>rid 80 ml absz. éteres oldatát. Ezután egy órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd vákuumban bepárolva, a maradékot alkoholban oldjuk és 20%-os vizes nátriumhidroxid oldattal meglúgosftjuk. A kivált kristályos terméket diklórmetánnal felvesszük, s vízzel lúgmentesre mossuk. A diklórmetán lepárlása után 16,6 g 2^(2',6'-diklórfernl)~amino-zl^imidazolin marad vissza. Termelés 87%. A kristályos terméket, mely 137—140 C°-on olvad, sósavas absz. alkohollal kezelve nyerjük a 308—311 C°-on olvadó klórhidrátot. A kiindulási termékként felhasznált 2,6-diklórfenilizociándikloridot az alábbi a) vagy b) módszerrel állíthatjuk elő: a) 32,6 g 2,6-diklóranilint 35—40 C°-on hozzáadagolunk 40,8 ml ecetsavanhidridből és 17,2 ml 98%-os hangyasavból készült vegyes anhidridhez. További 5 órás a fenti hőfokon történő hevítés, majd éjszakai állás után a kivált terméket leszívatjuk és éterrel mossuk. Termelés 31 g (80%) N-formil-2,6-diklóranilin. Op.: 175—178 C°. 28,5 g fenti formilvegyületet +10 C° alatti hőmérsékleten 140 g tionilklorid és 21 g szulfurilklorid elegyébe adagolunk, 10 órán át 55— 60 C°-on keverjük, majd a kapott oldatot vákuumban frakcionáljuk. A 2,6-diklórfenilizociándiklorid 3 mm-en 100—102 C°-on desztillál. Termelés 9,7 g, 80%. b) 20 g 2,fi-dikló1 rfeniltiokarhamidot — melynek előállítása a J. Am. Chem. Soc. 56, 719 és 56, 1408 (1931) alatt leírtak szerint történhet — 200 ml klórbenzolban 8 órán át forralunk. Az oldatot vákuumban frakcionálva 15,8 g (85%) 2,6-diklórfenilizotiocianátot kapunk. Fp.: 2 mmen: 128—133 C°. 10 g fenti izotiocianátot 12 ml széntetrakloridban oldunk és 0 C°-on 4 órán át klórgázt vezetünk bele, majd az oldatot frakcionálva 9,5 g (80%) 2,6-diklórfenilizociándikloridot nyerünk. Mint e példából megállapítható, a találmány szerinti eljárással elérhető — az ismert módszernél lényegesen előnyösebb — nyeredék az esetben is kimutatható, ha a II általános képletű fenilizoeiándikloridokat a megfelelő fenilizocianátokból állítjuk elő. így pl. míg az lH(2',6'-diklórfeml)-tioka:rbamidból etiléndiaminnal — a 6,411:516 sz. holland szab. bejelentés szerint eljárva — 5—6%-os termeléssel nyerhető 2-(2", 6'-diklór í enil)- amino-zl 2-imidazolin, addig fenti tiokarbamidot az 1. példa b) pontja szerint 85%-os hozammal alakíthatjuk 2,6-diklórfenilizo;iocianáttá, melyet 80%-os termeléssel klórozva, majd a kapott 2,6-diklórfenilizociándikloridot etiléndiaminnál 87%-os termeléssel gyűrűvé zárva végeredményben mintegy 60%-os termeléssel keletkezik 2-(2',6'-di:klórfenil)-amino-/l2 -imiidazolin. Az ugyancsak a 6,411.516 sz. holland szab. bejelentésben leírt, l-(2,6-diklórfenil)-S-metil-izotiofcarbamidon át vezető szintézis — mely utóbbi a megfelelő tiokarbamidból mintegy 95%-os termeléssel nyerhető — a kiindulási tiokarbamidra számított termelése, szintén lényegesen alacsonyabb (26—;27%), mint a találmány szerinti eljárással elérhető eredmény. 2. példa: Egy keverővel, csepegtetőtölcsérrel, hőmérővel és visszafolyós hűtővel ellátott 4 nyakú 250 mles gömblombikba bemérünk 6 g (0,1 mól) vízmentes etiléndiamint és feloldjuk 40 ml diklóretánban. Ehhez az oldathoz keverés és hűtés közben +10 C°-on hozzáesepegtetünk 4,86 g (0,02 mól) 16 ml diklóretánban oldott 2,6-diklór-fenil-izocián-dikloridot. Az adagolás kb. 10—15 percig tart. Ezután a reakcióelegyet 20 C°-on 10 15 20 25 E0 E5 40 45 50 55 60 A III általános képletű anilinszármazékok formilezését bármely e oélra alkalmas módszerrel 25 végezhetjük, előnyösen azonban hangyasavat vagy hangyasav-ecetsav anhidridet alkalmazunk. A nyert IV általános képletű formilszármazékok klórozását az e célra használatos klórozó szerekkel, mint például tioniiiklorid és szulfuril- E0 klorid elegyével, klórgázzal stb. végezhetjük. A klórozást 0° körüli hőmérsékleten, szobahőn vagy hevítés közben végezhetjük, esetenként a reakció szempontjából indifferens oldószer, mint például széntetraklorid, kloroform E5 és hasonlók alkalmazásával. A II általános képletű fenilizioeiándi'kloridokhoz vezető említett két lépés hozama mintegy 80^90%-os. A II általános képletű vegyületek részben 40 ismertek, de vannak köztük új származékok is, mint például a 2,fi-diklórfenilizociándiklorid, mely az ismertetett módszerek bármelyikével előállítható. A 2,6-diklórf enilizociándiklorid előállítása szin- 45 tén a találmány tárgyát képezi. A találmányt az alábbi példák szemléltetik:
