155320. lajstromszámú szabadalom • Eljárás széles molekulasúlyeloszlású poliolefinek előállítására
155320 polimerizációja, vagy etilén és 5 súly%rig terjedő mennyiségű butén-(l) vagy propilén kopoliimerizációja útján kisnyomású eljárásban, inert oldószerben, redukált titán-vegyületekből és dietilalumíniummonoklorid aktivátorból álló 5 Ziegler-féle elegykatalizátor felhasználásával, ahol a molekulasúlyt hidrogénnel szabályozzuk. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy redukált titán-vegyületekként háromértékű titán-vegyületek olyan elegyét használjuk, amely 10 a) TiCl4 és klórtartalmú alumíniumalkil-vegyületek, így dietilalumíniummonoklorid vagy etilaluimíniumszeszkviklorid szilárd reakciótermékének 1 súlyrészéből és b) TiCl4 és alumínium szilárd reakcióterméké- 15 nek 0,1—1 súlyrészéből áll. A találmány szerinti titán-katalizátor előállításához TiCl4 és alumínium szilárd reakciótermékéből 0,1—1 súlyrészt inert hígítószerben elegyíthetünk TiCl4 és klórtartalmú alkilalumí- 20 nium-vegyületek szilárd reafcciótermékének 1 súlyrészével, és ezt használjuk fel a polimerizációra. A redukált titán-vegyületek keverékének előállítása történhet azonban inert hígítószerben 25 olyan módon is, hogy TiCl4 és alumínium szilárd reakciótermékéből 0,1—1 súlyrészhez 0,75— 1,5 súlyrész etilalumíniumszeszkvikloridot vagy 0,7—1,5 súlyrész dietilalumíniummonokloridot adunk, és az így kapott szuszpenzióhoz csepeg- üö tétjük 1 súly rész Tid4 oldatát inert oldószerben, 0—120 C° hőmérsékleten, előnyösen 0—25 C° hőmérsékleten. A polimerizáció önmagában ismert módon folytatható le inert diszpergálószerekben, így 55 hexánban, ciklohexánban vagy 140—;2i20 C° forráspont-tartományú hidráit dieselolaj-firakciókban, 1—20 at, előnyösen 1—.6 at nyomáson és 50—120 C°, előnyösen 70—85 C° hőmérsékleten. Klórtartalmú fémorganikus alumínium-vegyü- 40 létként a polimerizációhoz dietilalumíniummonoklorid jön számításba. Gáz alakú olefinként etilént, vagy etilén és 5 súly%-ig terjedő mennyiségű butén-(l), ill. 45 propilén elegyét használhatjuk fel. A molekulasúly beállítása ismert módon hidrogénnel történik. A kapott poliolefinek különösen széles molekulasúly-eloszlással rendelkeznek. Ennek kö- 50 vetkeztében a polimer ömledéke kitűnő folyóképességet mutat, és így különösen alkalmas extrúziós feldolgozásra. A kapott kábelek, palaokok stb. kitűnő alkalmazástechnikai tulajdonságokkal rendelkeznek. 55 A molekulasúly-eloszlás szélességének mértékeként a molekuláris egyenetlenség értékét (U-érték) használjuk, amely G. V. Schulz szerint [J. makróm. Chemie 1, 131 (1943)] az - W 6(i Mn — 1 számmal definiálható. Az olyan polietilén, amely — összehasonlításként — olyan katalizátor-rendszerrel készült, amely 65 a) TÍCI4 és klórtartalmú alkilalumínium-vegyületek. szilárd reakciótermékéből, valamint b) dietilalummiummonoklorid aktivátorból áll, 2,7-es ^red-érték mellett (0,1%-os xilolos oldatban mérve) 6—8-as U-értéket mutat. Ugyancsak összehasonlításként adjuk meg, hogy az olyan polietilén, amely olyan katalizátor-rendszerrel készült, amely a) TiCLj és alumínium szilárd reakciótermékéből (TiCl? jAA, a Stauffer Chem. Co. terméke) és b) dietilalumíniummonokloridból, mint aktivátorból áll, 2,7-es ^red-érték mellett (0,1%-os xilolos oldatban mérve) 4—8-as U-értéket mutat. Ezzel szemben a háromértékű titán-vegyületek találmány szerinti keverékével, amely a) TiCl4 és klórtartalmú alumínium-alkil-vegyületek szilárd reakciótermékéből és b) TÍCI4 és alumínium szilárd reakciótermékéből áll, dietilalumíniummonoklorid aktivátor jelenlétében olyan polietiléneket, ill. etilén és 5 súly%-ig terjedő mennyiségű butén^(l) vagy propilén olyan keverékpolimerizátumait sikerül előállítani, amelyek 2,7-es ?yrCd-érték mellett (0,1%-os xilolos oldatban mérve) 10—18-as U-értékkel rendelkeznek. A szakember számára meglepő és előre nem várható, hogy azok a molekulasúly-eloszlások, amelyekhez akkor jutunk, ha a TiCl4 és klórtartalmú alkil^alumínium-vegyületek szilárd reakciótermékét dietilalummiummonoklorid aktivátorral, ill. TiCl4 és alumínium szilárd reakciótermékét dietilalumíniummonoklorid aktivátorral használjuk, még lényegesen szélesíthetők, ha a találmány szerinti titán-komponenst, vagyis TiCl4 és klórtartalmú alkil-alumínium-vegyületek szilárd reafcciótermékének, valamint TiCLi és alumínium szilárd reakciótermékének elegyét dietilalumíniummonoklorid aktivátorral használjuk. A találmány szerinti eljárás jelentős műszaki haladást biztosít nagyon széles molekulasúly-eloszlású poliolefinek előállításakor, mert a polimerizáció közben nem kell változtatni a polimerizáeiós körülményeket — ellentétben a 605 984 sz. belga szabadalomban leírtakkal —, és ezért az eljárást műszakilag egyszerűen és folytonosan lehet lefolytatni. A találmány szerinti eljárás foganatosítására az alábbi kiviteli példákat adjuk meg. 1. példa: a) TiCl4 és etilalumíniumszeszkviklorid szilárd reakciótermékének előállítása 500 cm3 űrtartalmú négynyakú lombikba levegő és nedvesség kizárása mellett beadagolunk 200 ml inert, olefinmentes dieselolaj-frakciót 180—210 C° forrásponttal, továbbá 37 g (150 millimól) etilalumíniumszeszkvikloridot, maj d 20 C°-on 4 órán belül hozzácsepegtetünk 38 g (200 millimól) TiCl4 -et. Finom, barna csapadék 2
