155058. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vinilklorid polimerizációjára alacsony hőmérsékleten
155058 7 8 A kapott polimer molekulasúlya 105 000, szindiotaktikus indexe pedig 2,4. Az előbbi kísérletet eériumsó távollétében megismételjük és bórtrietil helyett oxidálószerként oxigén jelenlétében dolgozunk. E kísérletnél 7 órás polimerizációs idő letelte után —40 C°-on a reakciókeverékben polimer nem mutatható ki. 3. példa: 250 ml-es keverővel és hőmérővel felszerelt lombikba —78 C°-on 100 g vinilikloridot mérünk. A vinilkloridhoz 0,37 g Ce(SO4 )4H 2 0-t és 3,18 g kénsavat tartalmazó 25 g metanolt adagolunk, amelyet előzetesen —40 C°-ra lehűtünk. A reakciókeverékhez végül 97 mg B(C2 H 5 ) 3 • NH3 ot adunk. A polimerizáció lefolytatása után a polimerizációs keveréket szűrjük, a kivált csapadékot kénsavvá! megsavanyított metanollal mossuk, majd szárítjuk. A kapott polimer súlya 5,54 g, ez 5,51ÍI II -ÜS konverziós foknak felel meg. A fenti kísérletet megismételjük, azonban eériumsó helyett ekvimoiekuláris mennyiségben kuménhidroperoxidot alkalmazunk. Azt tapasztaljuk, hogy az előzőekkel azonos ideig végzett polimerizációval 0,1%-os konverziós fok érhető el. 4. példa: Pyrex üveglombifcbói a levegőt nitrogénnel kiűzzük és a lombikba -—7'8 C°-on nitrogénlégkörben 1,5 g metanolt, 0,04 g (iNH4 ) 2 Ce(NO L ) 6 ot és 0,015 ml B!(C2 Hg) 3 -; NH(!C 2 H B ) 2 addíciós vegyületet tartalmazó 10 g vinilkloridot mérünk. A lombikot —40 C°-ra beállítjuk és állandó keverés közben két óra hosszat reagáltatjuk. A polimerizáció lezajlása után a kapott terméket a polimerizációs masszától szűréssel elkülönítjük, majd kénsavval savanyított •metanollal mossuk. Szárítás után 0,61 g polimert kapunk, amely 8,1%-os konverziós foknak felel meg. A fenti kísérletet megismételjük azzal az eltéréssel, hogy eériumsó helyett ekvimoiekuláris mennyiségben kuménhidroperoxidot alkalmazunk. Két órás polimerizáció után —40 C°-on a polimerizációs masszából 0,üi2i6 g polimer különíthető el, amely 0,26%-os konverziós foknak felel meg. 5. példa: Kétliteres lombikból a levegőt nitrogénnel tökéletesen kiűzzük és a lombikba —40 C°-on 1000 g vinilkloridot kondenzálunk. 150 g metanolban 4,2 g (lSÍH4 ) 2 Ce(N0 3 ) 6 -ot és 0,15 g nátriumhidroxidot oldunk, majd az oldatot —40 C°-!ra való lehűtés után az előkészített vinilkloridhoz adagoljuk. A polimerizációt 0,9 g B(iC2 H 5 )3 • NH3 beadagolásával megindítjuk. A reakciófceveréket —40 C°-on 1 óra hosszat állandó keverésben tartjuk, ezután pedig a reakciót salétromsav, majd hidrogénperoxid metanolos oldatainak beadagolásával megszakítjuk. A rekciómasszát szűrjük, a kivált csapadékot mossuk és szárítjuk. 23 g polimert kapunk, amely 2,30 / fr os konverziós foknak felel meg. 6. példa: 250 ml-es lombikot nitrogénnel gondosan átöblítünk, majd —40 C°-on 106 g vinilkloridmonomert bemérünk. 0,44 g Cei(NH4)2 !(N0 3 ) e -ot és 0,03 g nátriumhidroxidot 15 g metanollal feloldunk és a kapott oldatot a vinilklorid monomerhez adjuk. A polimerizációt 0,13 g B(C2 H 5 ) 3 -piridin koordinációs vegyület beadagolásával megindítjuk. Két órás polimerizáció után a reakciót salétromsavval megsavanyítjuk metanol, majd metanolos •hidrogénperoxid oldat beadagolásával megszakítjuk. A reakciókeveréket szűrjük és a szűrőn maradt csapadékot metanollal mossuk. A szárított termék súlya 3,2 g, ez 3,2'%-os konverziós foknak felel meg. 7. példa: 500 ml-es lombikot nitrogénnel gondosan átöblítün.k, majd —40 C°-on 200 g vinilkloridot és 0,84 g oldott (NH4 ) 2 Ce(NO ;j ) 0 --ot tartalmazó 30 g metanolt hozzáadunk. A polimerizációt 0,18 g B(C2 H 5 ) 3 • NH3 koordinációs vegyülettel beindítjuk 'és —40 C°-on 1 óra hosszat folytatjuk. Ezt követően a maszszához először feleslegben salétromsavas metanololdatot, majd 0,5 nil 35.%-os peroxidot tartalmazó 10 ml metanolt adunk. A reakciókeveréket szűrjük, a szűredéket savas kémhatású 'metanollal mossuk és szárítjuk. Az így kapott polimer termék súlya 4,4 g, ez 2,2'%-os konverziós foknak felel meg. 8. példa: Keverővel és hőmérővel felszerelt saválló acél autoklávból a levegőt többszöri, nitrogénnel történő öblítéssel kiűzzük. Az autoklávba —78 C°-on 1500 g vinilkloridot és 6 g oldott (NH4 ) 2 !Ce(N0 3 ) 6 -ot tartalmazó 225 g metanolt adagolunk. A reakciókeverék hőmérsékletét ezután —40 C°-ra beállítjuk. A polimerizációt 2,25 ml B(C2H5);j-NHi(! C2H 5 ) a koordinációs vegyület beadagolásával beindít j uk. A reakciókeveréket —40 C°-on 5 óra hoszszat állandó keverésben tartjuk. A megadott reakcióidő végén a terméket szűréssel választjuk el a polimerizációs masszától, majd kénsavval savanyított metanollal mossuk. Szárítás után 210 g polimer terméket kapunk, amely 14%-os konverziós foknak felel meg. 10 15 20 25 :-,o ;,h •Sí) 45 50 55 60 4
