154974. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ariloxi- ill. ariltio-alkánsav-származékok előállítására
15 154974 16 aminek hatására a termék leválik. A levált szilárd terméket szűréssel elkülönítjük és etilacetátból átkristályosítjuk. Ily módon [2,3-díklór-4-(2,2^diacetil-vinil)-<fenoxi]-ecetsavat (az elméleti hozam 34%-a) kapunk, amely 184,5—186,5 C°-on olvad. 3. példa: [2,3-<dil klór-4 j (2,2-diacetil-vinil)Hfenoxi]-ecetsav. A) 3^(2,3-diklór-4-Jhidroxi-benzilidén)-2,4--pemtándion. 19,1 g (0,1 mól) 2,3-diklór-4-íhidroxi-benzaldehid [vö. 1. példa A) reakciólépés], 11 g (0,11 mól) aeetilaceton és 3 ml piperidin 75 ml etanollal készített oldatát szobahőfokon állni hagyjuk. Az oldatot azután 75 ml vízzel hígítjuk és tömény sósavval semlegesítjük. A levált terméket benzol és etilaeetát elegyéből átkristályosítjuk. Ily módon 12,(6 g S^S-di'klór^-Jhidroxi-benzilidén)-2,4-pentándiont (az elméleti hozam 46%-a) kapunk, amely 151—'153 C°-on olvad. Elemzési adatok: a C12HKÍCI2O3 képlet alapján számított értékek: € 52,77%, H 3,09%; talált értékek: C 52,74%, H 3,53%. B) Etil^.S-diklór^-iíaja-diacetil-vinilHenoxi]-acetát. Egy 50 ml-es gömbölyűfenekű lombikba beviszünk 1,36 g (0,005 mól) 3-<2,3-diklór-4-ihidroxi-benzilidén)-2,4-pentándiont, 15 ml dimetilformamidot, 1,38 g (0,01 mól) káliumkarbonátot és 1,67 g (0,01 mól) etil-brómacetátot. A reakcióelegyet 60—70 C° hőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük, majd 200 ml jeges vízbe öntjük. A levált terméket leszűrjük, vízzel mossuk és megszárítjuk; ily módon 1,6 g etil-[2,3--diklór^4-(2,2-diacetil-vinil)-fenoxi] -acetátot (az elméleti hozam 90%-a) kapunk. Ciklohexán és etanol elegyéből történő átkristályosítás után a termék 123—125 C°-on olvad. C) [2,3-diklór-4^(2,2-diaoetil-vinil)Kfenoxi]-eeetsav. Az előző bekezdésben leírt módon előállított etil-:[2,3-difclór^4^(2,l2-diacetil^vmil)-íenoxi]-acetátot az 1. példa D) pontjában leírthoz hasonló módon hidrolizálva [2,3-diklór-4-(2,2-diacetil-vinil)-íenoxi]-ecetsavat kapunk, amely 184,5—186,5 C°-on olvad. 4. példa: [2,3-dimetil-4-.(2,2-diacetil-vinil)-ifenoxi]-ecetsav. A) EtiH2,3-dimetilnfenoxi)-acetát. Egy 500 ml-es gömbölyűfenekű lombikba beviszünk 78 g (0,64 mól) 2,3^dimetilfenolt, 450 ml dimetilformamidof, 190,5 g (1,4 mól) vízmentes , káliumkarbonátot és 225 g (1,34 mól) etil-brómacetátot. A reakcióelegyet vízfürdőben 45 percig hevítjük 60—65 C° hőmérsékleten, keverés 5 közben, majd 1,5 liter jeges vízbe öntjük. A terméket 500 ml éterrel extralháljuk, az éteres kivonatot 500—500 ml vízzel háromszor mossuk, majd vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk. Az étert csökkentett nyomás alatt le-10 desztilláljuk és a kapott terméket frakcionáltan desztilláljuk. 15 mm Hg-oszlop nyomás alatt 153—155 C°-on 86 g etil-<(2,3-dimetilHfenoxi)-acetát (az elméleti hozam .66%-a)< desztillál át. Ezt a terméket további tisztítás nélkül hosznál-15 hatjuk fel a szintézis következő lépésében. B) Etil-.[2,3-dimetil-4-i(klórmetil)Hfenoxi]-acetát. Egy keverővel, kondenzátorral és gázbeve-20 zetőcsővel felszerelt 250 ml-es gömibölyűfenekű lombikba beviszünk 21 g (0,1 mól) etil-(2,3-dimétil-fenoxi)-!acetátot, 40 ml benzolt, 25 ml tömény sósavat és 18 ml 37%-os vizes formaldehid oldatot. Az elegyet élénk keverés közben 25 —8 C°-ra hűtjük sós jégfürdőben, majd 1,5 óra hosszat hidrogénkloridot vezetünk az elegybe. A reakcióelegyet ezután 2 óra hosszat szobahőfokon keverjük, majd a benzolos réteget elkülönítjük, vízzel mossuk és vízmentes magné-30 ziumszulfáton szárítjuk. A benzolt csökkentett nyomás alatt ledesztilláljuk és a maradékként kapott terméket petroléterből átkristályosítjuk. Ily módon 23,5 g etil-[2,3-dimetil-4-i(klórmetil)-fenoxi]-aeetátot (az elméleti hozam 92%-a) ka-35 punk, amelynek olvadáspontja 72—74 C°. Elemzési adatok: a C13 H 17 C10 3 képlet alapján számított értékek: C 60,82%, H 6,67%, Cl 13,:81%,; ; talált értékek: C 61,06%, H 6,01%, 40 Cl 13,58%. C) Etil-i(i2,3-dimetil-4-iformil-fenoxi)-jaeetát. 14,8 g (0,057 mól) etil-[2,3-dimetil-4^(lklórme-45 til)-fenoxi]^acetát, 14,7 g (0,106 mól) hexametiléntetramm és 75 ml 60'%-os vizes etanol elegyét 4 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Ezután 30 ml tömény sósavat adunk a reakcióelegyhez, további 5 percig forraljuk 50 visszafolyató hűtő alatt, majd jeges vízbe öntjük. A terméket éterrel extraháljuk; az oldószer ledesztillálása után 7,5 g etil-(2,3-dimetil-4-jformil-4enoxi)-acetátot (az elméleti hozam 56%j a) kapunk, amely 0,05 mm Hg-oszlop nyomás alatt 55 140—145 C°-on forr. Elemzési adatok: a C13 H 16 0 4 képlet alapján számított értékék: C 06,08%, H 6,83%; talált értékek: C 66,43%, H 6,99%. 60 D) Etil-[2,;3-dimetiP4-i(2,2-diacetil-vinil)-fenox'i]-acetát. Az 1. példa C/a) pontjában leírthoz hasonló 65 módon járunk el, de az ott említett etil-(2,3-8
