154877. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített 1,2-dihidrokinolin-N-karbonsav-származékok előállítására
9 154877 10 Elemzési eredmény Ci2 H 12 N0 2 Cl-re vonatkoztatva : Számított: C: 60,64%, H: 5,09%, N: 5,89%, Talált: C: 60,72%, H: 5,63%, N: 6,12%. Amikor ,a kísérletet megismételtük, de piridint használtunk trietilamin helyett, azonos terméket kaptunk, amely 0,04 Hg mm nyomáson 120—122 C° forráspontot mutatott. A termék a csatolt rajz szerinti XII képlettel rendelkezik. 4. példa: 25 ml benzolban oldott 9,45 g (101 millimól) metilklórformiátot (Cl—CO—OCHs) cseppenként hozzáadtunk 101 millimól 1,2-idihidrokinolin és 105 millimól piridin 100 ml benzollal készített oldatához. Az oldatot hűtés közben 15 percen át kevertük, imajd 19 órán át állni hagytuk. A reakcióelegyet összeráztuk 50 ml 3 n sósavval, a szerves fázist elkülönítettük, majd háromszor 50 ml desztillált vízzel semlegesre mostuk, nátriumszulfát felett szárítottuk. Vákuumban végzett frakcionált desztilláció útján 3,5 g metil-l,2-dihidrokinolm-N-4carboxilátot kaptunk, amely 0,04 Hg mm nyomáson 86—88 C° forráspontot mutatott. A termék összetételét a XIII képlet adja meg. Elemzési eredmény CnH1 iN0 2 -re vonatkoztatva : Számított: C: 69,82%, H: 5,86%, N: 7,40%, Talált: C: 67,94%, H: 6,09%, N: 7,54%, 5. példa: . n-ButiU ,2-dihidrokinolin-^N-karboxilát előállítása 9,6 g (70 millimól) n-butilklórformiát 25 ml benzollal készített oldatát cseppenként hozzáadtuk 70 millimól 1,2-dihidrokinolin és 75 millimól piridin 75 millimól benzollal készített oldatához hűtés és keverés közben. Az oldatot 21 órán át hagytuk állni szobahőmérsékleten, majd 50 ml 3 n sósavval mostuk és a vizes fázist dekantáltuk. A szerves fázist háromszor 50 ml vízzel semlegesre mostuk, nátriumszulfát fölött szárítottuk és vákuumban frakcionáltan desztilláltuk. Ilyen módon 4,0 g n-fcutil-l,2-dihidrokinolin-N-karboxilátot kaptunk, 118—120 C°/0,05 Hg mm forrásponttal. A termék szerkezetét a XIV képlet adja meg. Elemzési eredmény Ci4 H 17 N0 2 -re vonatkoztatva: Számított: C: 72,70%, H: 7,41%,, N: 6,06%, Talált: C: 72,34%, H: 7,88%, N: 6,25%, 6. példa: l-Karbetoxi-l,2-dihidrokinolin előállítása A szintézis menetét a 3. reakcióegyenlet adja meg. 97,6 g (0,9 mól) etilklórformiátot kalciumkloridos csővel felszerelt, 200 ml-es nyomáskiegyenlítő csepegtető tölcsérből cseppenként beadagolunk egy 25 cm-es (10 hüvelykes) 5 egyenes furatú hűtő felső nyílásán keresztül egy 250 ml-es egynyakú gömblombikba, amely 77,4 g (0,6 mól) kinolin 100 ml dimetilformamiddal (reagens tisztaságú) készített és 0—5 C°-ra hűtött oldatát tartalmazza; ezt az olda-10 tot mágneses keverővel keverjük. (1. megjegyzés.) Mechanikai keverővel, alacsony hőmérséklet mérésére alkalmas hőmérővel és olyan 25 cm-es 15 (10 hüvelykes) egyenes furatú hűtővel felszerelt 1-literes, háromnyakú gömblombikot, amelynek hűtője fel van szerelve egy kalciumklorid-csöves, 200 ml űrtartalmú nyomáskiegyenlítő csepegtető tölcsérrel, szárazjég-aceto-20 nos fürdőbe helyezünk, a csepegtető tölcsérbe beadagoljuk a fentebb készített hideg oldatot és a gömblombikba beadagoljuk 15,3 g nátriumbórhidrid (0,4 mól) 150 ml dimetilformamiddal készített szuszpenzióját. A keverőt 25 megindítjuk, és a szuszpenziót 0 C° alá hűtjük. (2. megjegyzés.) Ezután az etilklórformiát-ikinolm oldatot cseppenként beadagoljuk 90 perc alatt. Keverés után (további 90 percig) cseppenként 50 30 ml vizet, majd 20 ml tömény sósavat adagolunk be 1/2 óra alatt. (3. megjegyzés.) A reakcióelegyet lassan szobahőmérsékletre (20—,25 C°) melegítjük, majd 1 liter vízzel hígítjuk. Ezután háromszor 150 ml éterrel 35 extraiháljuk, és az egyesített éteres extraktumokat háromszor 250 ml 9%^os sósavval, majd 100 ml vízzel mossuk, (4. megjegyzés.) A szerves réteget magnéziumszulfát fölött szárítjuk, szűrjük és a szűredéket bepároljuk. 40 így 89 g olaj marad vissza (73% nyers kitermelés). (5. megjegyzés.) Csökkentett nyomáson végzett desztilláció útján 74,2 g (61%) tiszta, színtelen terméket kapunk, amely 0,08—0,05 Hg mm nyomáson 45 108—,114 C°-on forr. (6. megjegyzés.) Megjegyzések a 6. példához: • 1. A lombikoknak és a reagenseknek viszonylag szárazaknak kell lenniük. 2. A hőmérsékletet 0 C° alatt tartjuk, azon-50 ban a reakció legnagyobb részében a hőmérséklet —20 C° és —50 C° között ingadozik. Az acetonos fürdőhöz időnként szárazjeget adunk, hogy a fürdő hőmérsékletét 0 C° alatt tartsuk. 3. A hidrolízist feltétlenül 0 C° alatti hő-55 mérsékleten kell lefolytatni. Hidrogéngáz fejlődik. 4. A reagálatlan kinolint úgy nyerhetjük vissza, hogy a savas mosóoldatokat semlegesítjük és éterrel extraháljuk. 60 5» Az anyag infravörös elemzéssel tisztának mutatkozik. 6. Az első frakcióban kis mennyiségű azonosítatlan szilárd anyagot kapunk. Ha túlzott mértékű habzás lép fel, szilikonolajat adunk a 65 desztillálandó. anyaghoz. 5
