154857. lajstromszámú szabadalom • Eljárás metakrilsav előállítására
3 154857 4 jelenlevő oldószertől (salétromsav vagy salétromsav-ecetsav elegy) függően — szilárd, pépes vagy folyékony alakban kapjuk. Ha pl. az izobutilén oxidációját ecetsav és salétromsav ele-5 gyében folytattuk le, akkor a salétromsav ledesztillálása során a salétromsav ecetsavval képezett azeotrop elegye desztillál át; így tehát ha a kezdeti oldószerelegyben az ecetsav és a salétromsav mennyiségi aránya kb. az azeotrop 10 elegy összetételének felelt meg, akkor a desztillációs maradék szilárd vagy pépes alakiban marad vissza. Ezt a maradékot azután ecetsavban oldjuk és az így kapott oldatot visszük a további műveletbe. Az e célra szükséges ecetsav 15 mennyisége a desztillációs maradék ecetsavban való oldhatóságától függ. A legtöbb esetben a maradék mennyiségére számítva legalább 10% eoetsavra van szükség. Az alkalmazandó ecetsavniennyiség felső határa gazdaságossági meg-20 gondolásoktól függ. Az oldást előnyösen 50— 400% ecetsavval végezzük. Ha viszont az izobutilén oxidációjához alkalmazoitt oldószerelegy feleslegben tartalmazott ecetsavat, akkor az említett desztillációs maradékot folyékony 25 alakban, ecetsavas oldat alakjában kapjuk és közvetlenül felhasználhatjuk a további műve' léthez. A szabad salétromsav eltávolításának egy másik lehetséges módja értelmében a szabad 30 salétromsavat egy bázisosan reagáló vegyülettel kötjük meg; ez a vegyület egyúttal katalizátorként is szolgálhat. Ennek a módszernek azonban bizonyos mórtékben hátránya, hogy a bázisosan reagáló vegyületet viszonylag nagy 25 mennyiségben kell alkalmazni. A képződött metakrilsavat azután ecetsavval együtt folyamatosan ledesztilláljuk a reakcióközegből. A képződött ecetsav kinyerésének megköny-40 nyítése céljából egy vivőanyagot, pl. valamely a reakció szempontjából közömbös gázt vagy alacsony forrpontú szerves oldószert is alkalmazhatunk adalékként. Ajánlatos a metakrilsav polimerizálódásának 45 megelőzésére inhibitorokat, mint indulint, pirokatechint, hidrokinont, hidrokinon-monometilétert, metilénkéket stb. is adni a reakcióelegyhez. cióelegyhez. Adhatunk azonban ecetsavat a salétromsav eltávolítása után kapott maradékhoz is. A találmány szerinti eljárás esetében az alkalmazásra kerülő ecetsav célszerűen 95— 1'00%-os koncentrációjú lehet. Lényeges, hogy ecetsav és egy poláros reakcióközeg legyen jelen az eljárás során. Ügy látszik, hogy nagyofobfokú polárosságú reakcióközeg jelenlétében a hatás erősebíb, mint csekélyebb polárosságú reakoióközeg alkalmazása esetén. Poláros reakcióközegként oly vegyületek alkalmasak, amelyek a szén- és hidrogénatomokon kívül még heteroatomokat, mint oxigén-, kén-, ill. nitrogénatomokat is tartalmaznak és amelyek forrpontja 160 C°-nál, előnyösen 200 C°~nál magasabb. Ilyen vegyületek pl. egyvagy többfázisú karbonsavak, mint a sztearinsav, naftáisav, f tálsav, borostyánkősav, glutársav, maleinsav és ezek funkcionális származékai, mint anhidridjei, észterei és amidjai, továbbá polietilénoxid-származékok, ill. éter-jellegű vegyületek lehetnek, amennyiben megfelelő forrpontúak, mint a trietilénglikol-dibutiléter, tetraetilénglikol-dimetiléter, éterdikarbonsavak, mint az a,a'-diizopropiléter-dikarbonsav, valamint az éter-dikarbonsavak származékai, mint az a,a-diizopro!piléter-dimetilészter. A reakcióközegként alkalmas vegyületek külön-külön vagy elegyek alakjában kerülhetnék alkalmazásra. Különösen előnyösnek bizonyul a reakció katalizátorok jelenlétében történő lefolytatása. Katalizátorként bázisosan reagáló vegyületek, mint az alkáli- és földalkálifémek oxidjai, hidroxidjai, karbonátjai, karboxilátjai, acetátjai és alkoholátjai, továbbá aminők, foszfinok, valamint az alkáli- és földalkálifémek semlegesen reagáló vegyületei, mint nitrátok és szulfátok alkalmazhatók. Előnyösen nátriumvegyületeket alkalmazhatunk katalizátorként. A katalizátornak a .reakcióközegben való koncentrációja az a-hidroxi-izovajsav és származékai betáplálási sebességétől függően szabandó meg. Ha óránként 1 mól ec-hidroxi-izovaj savat, ill. -származékot viszünk a reaktoron keresztül, akkor 1 mól ohhidroxi-izovajsavra, ül. -származékra számítva előnyösen 0,05—1,0 mól katalizátort alkalmazunk. A találmány szerinti eljárás során az izobutilénnek dinitrogéntetroxiddal salétromsavban vagy salétromsav-ecetsav elegyben, mint oldószerben történő oxidációjából kapott reakcióelegyből a szabad salétromsavat desztilláció útján távolítjuk el. A salétromsav eltávolítását előnyösen lehetőleg mennyiségileg hajtjuk végre; a szabad salétromsav nyomainak jelenléte azonban a találmány szerinti eljárást nem zavarja. Az a-tódroxi-izovajsavat és ennek származékait, «-íiitrátó-izovaj savat és «-(a-hidi-oxi-izobutiroxi)-izovajsavat tartalmazó desztillációs maradékot — az izobutilén oxidációja alkalmával A találmány szerinti eljárás elvileg szakaszos üzemiben is kivitelezhető. Gyakorlati szempontból azonban a szakaszos munkamód alkalmazása két okiból, célszerűtlen. Az egyik ok az, hogy szakaszos (munkamód esetén a hozamok kb. 30—40%-Jkal alacsonyabbak, mint folytonos üzemi eljárás esetén. A másik ok az, hogy szakaszos munkamód esetében robbanásveszély áll fenn, minthogy a nitrátó^izovajsav jelenléte következtében salétromsav képződik a reatecióelegyben. Emiatt van különleges jelentősége a bázisosan reagáló vegyület alkalmazásának, ill. a reakció bázisos vagy semleges közegben itörténő lefolytatásának is. Ecetsavon kívül más oldószer alkalmazása gyakorlatilag nem jön tekintetbe, mert más 10 15 20 25 30 ::5 40 45 50 55 St! 2
