154857. lajstromszámú szabadalom • Eljárás metakrilsav előállítására
154857 oldószerek, mint pl. az alkohol, hangyasav, hosszabbláncú karbonsavak és aromás vegyületek a salétromsavval szemben nem állandóak. Az ecetsav viszont a salétromsavval szemben stabilan viselkedik. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik. 1. példa: Egy hőmérővel, visszafolyató hűtővel, keverővel és gázbevezetőícsővel felszerelt 250 ml-es négynyakú lombikba 100 g oly elegyet viszünk be, amely 65 g jégecetből és 35 g 100%-os salétromsavból áll és ebbe az elegybe jéghűtés mellett, 0 C° és 5 C° közötti hőmérsékleten 0,527 mól (48,5 g) dinitrogéntetroxidot (N2 0 4 ) vezetünk be. Ezután 0,189 mól (10,6 g) izobutilént vezetünk az elegybe. A gázbevezetés sebességét oly módon szabályozzuk, hogy a reakeiőelegy hőmérséklete a 25 C°-ot ne haladja meg. Az izobutilén elnyeletése után az elegyet kb. 1 óra hosszat hevítjük 65 C° hőmérsékleten; ennek során a nitrogénoxidok főtamege elillan. Minthogy az oxidációs reakció exoterm módon megy végbe, e művelet során olykor 100 C°-ig .menő felmelegdés is bekövetkezhet és így a reakcióelegyet eközben hűteni is kell. Azután 6,8 mól vizet adunk a reakcióeiegyhez, majd ismét 2 óra hosszat hevítjük, ezúttal 80 C° hőmérsékleten. Az oldószerelegy eltávolítása céljából a gyengén sárgás színű tiszta reakcióterméket vákuum-desztillációnak vetjük alá 1 mm Hg-oszlop nyomás alatt, oly módon, hogy a fürdő hőmérséklete ennek során ne haladja meg a 100 C° hőmérsékletet. Ilyen körülmények között először 28 C° és 44 C° közötti hőmérsékleten az ecetsav és salétromsav azeotrop elegye desztillál át, majd a tiszta ecetsav "megy át. A desztilláoiós maradékot 1 :3 arányban ecetsavban oldjuk, majd keverés közben fokozatosan bevisszük az oldatot egy 60,0 g ftálsavanhidrid, 60,0 g dimetilftálát, 1,5 g nátriumhidroxid és 0,6 g pirokatechin elegyéből álló és 240—260 C° hőmérsékletre hevített reakjciéközegbe. Itt az anyag pirolízist szenved és a képződő metakrilsav ecetsavval együtt kidesztillál a reakcióközegből. A desztillátumban levő metakrilsav bróm hozzáadása útján meghatározott mennyisége 83,3%'os termelési hányadnak felel meg, a kiindulóanyagként alkalmazott izobutilén mennyiségére számítva. 2. példa: Az 1. példában leírt módon nyert és ecetsavval elegyített desztillációs maradékot oly reakeiäközegben, amely 60,0 g glutársavanhidrid, 40,0 g dimetilftálát, 1,5 g marónátron katalizátor és 0,6 g pirokatechin elegyéből áll, 250— 260 C° hőmérsékleten vetjük alá pirolízisnek és egyidejűleg a képződő metakrilsavat ecetsav kíséretében ledesztilláljuk. A desztillátumban kapott metakrilsav mennyisége 8i2,2%-os termelési hányadnak felel meg, a betáplált izobutilén mennyiségre számítva. 5 3. példa: Ez a példa az ecetsavban jelenlevő víz hatását szemlélteti. Az izobutilén dinitrogéntetr-10 oxiddal való oxidáiását -az 1. példában leírt módon végezzük, majd a kapott oxidációs reakcióelegyet 70 g 96%-os ecetsav hozzáadása után 1 mm Hg-oszlop vákuum alatt, 100 C°-ot meg nem haladó hőmérsékletű fürdőben desz-15 tilláljúk, amikoris először az ecetsav és a salétromsav azeotrop elegye desztillál át. A desztillációt a kezdetben jelenlevő oidószermennyiség felének átdesztillálása után megszakítjuk. A desztillációs maradékot, amely ecetsavban 20 oldott állapotban tartalmazza az c-hidroxi-izovajsavat és származékait, oly reakciáközegben, amely 60 g sztearinsav, 2,0 g marónátron, továbbá inhibitorként 0,3 g hidrokinon és 0,3 g indulin elegyéből áll, 280 C° hőmérsékleten 25 vetjük alá pirolízisnek. A metakrilsavat ily módon 62%-os termelési hányaddal kapjuk, a betáplált izobutilén mennyiségére számítva. ü0 4. példa: Az 1. példában leírt módon három oxidációt folytatunk: le egymás után, mindenkor 0,189 mól izobutilénnel. Az egyes oxidációk során 35 kapott és a vákuumdesztillació után 65—65 g jégecetben oldott desztilláoiós maradékokat egymást követően visszük be a pirolízis lefolytatása céljából ugyanabba a 90 g tetraetilénglikol-dimetiléter, 6,6 g vízmentes nátriumacetát 40 katalizátor és 1,0 g pirokatechin polimerizáció-inlhibitor elegyéből álló, 260 C°-ra hevített reafceióközegbe és a képződő metakrilsavat ecetsav kíséretében egyidejűleg ledesztilláljuk. A desztillátumban a metakrilsav mennyiségét a 45 brámszám alapján határozzuk meg. A betáplált izobutilén mennyiségére számítva először 85%os rnetakrilsavbozamot kapunk. A következő műveletben a metakrilsav termelési hányada 88,2%. Ugyanezt a realkciőközeget még számos 50 további alkalommal felhasználhatjuk anélkül, hogy annak hatásossága csökkenne. 55 Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás a metakrilsav folytonos műveletben történő előállítására, az izobutilén dinitrogéntetroxiddal salétromsav jelenlétében történő oxidációja útján kapott reakcióelegyiből, azzal 60 jellemezve, hogy az a-nitráto~izovajsavat és a-(a-ihidroxi-izobutiroxi)-izovajsavat is tartalmazó reakcióelegyből a szabad salétromsavat eltávolítjuk és a maradékot, ecetsavban oldott állapotban, egy 160 C° feletti forrpontú és leg-65 alább 160 C° hőmérsékletre felhevített poláros .5
