154700. lajstromszámú szabadalom • Eljárás [(2-nitro-1-alkenil)-ariloxi]-alkánkarbonsavak és származékaik előállítására
17 használunk. Az eljárással. nyert terméket ligroinbenzol, metilciklohexán és n-butilklorid elegyéből átkristályosítjuk." A tiszta [2,4-diklór^6--j(2-nitro-l-prapenil)^fenoxi]-ecetsav olvadáspontja 113,5—114 C°. 5 Analízis (dAG^NOs) Számított: C: 43,16%, H: 2,96%, N: 4,58%. Talált: C: 43,37%, H: 3,10%, N: 4,57%. 10 15. példa: [2,3-diklór^4-i(2-nitro-l-heptenil)-tfenoxi]-ecetsav A lépés: (2,3-diklór-4-iformilfenoxi)-j ecetsav j 5 19,0 g i(2,3-diklór-4-fo!rmilfenoxi)-ecetsavas-etilésztert 4,5 g káliuimhidroxidot tartalmazó 100, ml metanolban feloldunk. A reakcióelegyet forrásig -melegítjük, majd vízre öntjük és az oldatot megsavanyítjuk. Az- elkülönült szilárd 2 o terméket acetonitrilből átkristályosítjuk, amikoris 12,4 g (2,3-diklór-j 4-formilfenoxi)-ecetsavat kapunk, amelynek olvadáspontja 207—210 C°. B lépés: [2,3-diklór-4-(2^mtro-l-heptenilHen- 25 oxi]-ecetsav A 13. példában megadott műveleti lépéseket alkalmazzuk, azzal az eltéréssel, hogy (2,4-diklór-jS-fonmilfenoxi)-eoetsav és nitroanetán he- ,,„ lyett ekvimolekuláris mennyiségben (2,3-diklór-4-formilfenoxi)-ecetsavat és 1-nitrahexánt használunk. Az eljárás során [2,3-diktór-4-i(2-nitro-l-heptenil)-ienoxi]-ecetsavat kapunk, amelynek olvadáspontja metilciklöhexánból való átkristályosítás után 132—133 C°. Analízis (C15 H 17 C1 2 N0 2 ) Számított: C: 49,74%, H: 4,73%, N: 3,87%. Talált: C: 49,84%, H: 4,73%, N: 3,90%. , 40 16. példa: [2,3-diklór-4-(2-nitro-l-0iexenil)-fenoxi]-ecetísav 45 A 13. példában megadott műveleti 'lépéseket alkalmazzuk, azzal az eltéréssel, hogy (2,4-diklór-6-formilfenoxi)-ecetsav és nitrometán helyett (2,3-diklór-4-formilfenoxi)-ecetsavat és 1--nitropentánt alkalmazunk. A nyert termék ![2,3-di 1 klór-4-(2jnitro-lHhexenil)jfenoxiJ-ecetsav, amelynek olvadáspontja metilciklöhexánból való átkristályosítás után 138—139 C°. Analízis (CuHisClaNOs) 55 Számított: C: 48,24%, H: 4,34%, N: 4,02%. Talált: C: 48,51%, H: 4,29%, N: 4,30%. 17. ipélda: 60 [2,:3-diklór-4-(2-nitro-l-propenii)-ifenoxi]-ecetsavas metilészter 1 g [2,3-diklór-4-(2-nitro-l-propenil)-fenoxi]-ecetsavat 19 ml metanol és 10 csepp kénsav 55 18 elegyében feloldunk. A reakcióelegyet 20—25 C°-on 1 óra hosszat keverésben tartjuk, amikoris szilárd termék válik ki. A szilárd terméket metanolból kristályosítjuk. 600 mg [2,3-diklór-4j(2-nitro-l-propenil)^fenoxi]-ecetsavas metilésztert kapunk, amelynek olvadáspontja 118— 119 C°. Analízis (C12 H 12 N0 5 ) Számított: C: 45,02%, H: 3,46%, N: 4,28%. Talált: C: 45,17%, H: 3,36%, N: 4,17%. 18. példa: [2,3-diklór-4-(2-nitro-l-propenil)-fenoxi]Macetamid 4,0 g (0,01306 mól) [2,3-diklór-4-i(2^nitro-l-propenil)-ifenoxi]-ecetsavat 50 ml benzolban feloldunk és az oldathoz 4,0 g (0,0333 mól) tionilkloridot adunk. Az elegyet 2 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd a benzolt és a tiohilklorid feleslegét csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a maradékhoz ismét benzolt adunk és a benzolos elegyet szárazra pároljuk, amikoris olajat kapunk. Az olajhoz 10 ml koncentrált aimmóniumhidroxidot adunk, erre a termék megszilárdul. A szilárd terméket összegyűjtjük, benzol és hexán elegyéből átkristályosítjuk. 1,54 g [2,3-diklór-4-(2-nitro-l-propenil)-fenoxij-acetamidot kapunk, amelynek olvadáspontja 155—158 C°. A terméket 50 ml benzol és 1 ml aoetonitril elegyéből isimét átkristályosítjulk. Ekkor 580 mg [2,3-diklór-4-(2-nitro-l-propenil)^fenoxi]-acetamidot kapunk, amelynek olvadáspontja 161,5—162 C°, az elért hozam 13,8%. Analízis (CuHioCyN^Oi) Számított: C: 43,30%, H: 3,31%, Cl: 23,24%. Talált: C: 43,43%, H: 3,23%, Cl: 23,12%. Az 1. példa B, C és D műveleti lépéseihez hasonlóan, amelyekben [2,3-diklór-4->(2-nitro-l-propenil)-fenoxi]-ecetsav előállítása van ismertetve, az összes (I) általános képletű [(2-nitro-l-alkenil)-ariloxi]-alkánkarbonsav előállítható. Ennek megfelelően, ha 2,3-diklór-4-hidroxibenzaldehid, etilbrómacetát és nitroetán helyett a megfelelő gyűrűben hidroxil-csoporttal szubsztituált benzaldehidet, halogénezett alkánkarbonsavas alkilésztereket és nitroalkán vagy aril-csoporttal helyettesített nitroalkánt használunk, valamint az 1. példa B, C és D lépéseiben leírt műveleteket követjük, akkor az összes (I) általános képletű [(2-nitro-l^alkenil)-ariloxi]-alkánkanbonsav előállítása lehetővé válik. Az 1. példa B, C és D műveleti lépéseit a csatolt K reakcióváelaton szemléltetjük. Az I. táblázatiban felsoroljuk, hogy a K reakcióvázlat szerinti reagáltatásnál gyűrűben hidroxil-csoporttal szubsztituált benzaldehid, halogénezett alkánkarbonsavas alkilészter, nitroalkán vagy" aril-csoporttal helyettesített nitroalkán kiinduló anyagokként konkrétan milyen típusú vegyületeket alkalmazunk és ezáltal milyen termékek előállítása válik lehetővé. 9
