154700. lajstromszámú szabadalom • Eljárás [(2-nitro-1-alkenil)-ariloxi]-alkánkarbonsavak és származékaik előállítására
9 154700 10 .adunk. A keveréket forrásig melegítjük, majd lehűtjük és jeges vízre öntjük. A kivált szilárd terméket 30 rész etanol és 2 rósz víz elegyéből átkristályosítjuk. 3,36 g etil-(2,3-diklór-4-,(2--mtro-lHpropenil)-ífenoxi]-acetatot kapunk, •amelynek olvadáspontja 88—88,5 C°. Analízis: (CriH^ClaNOs) Számított: C: 46,73%, H: 3,92%, Talált: C: 46,99%, H: 3,80%. D lépés: [2,3-diklór-4-(2-nitro-propenil)-f enoxi]-^eoetsav 3 g (0,009 mól) etil-[2,3-diklór-4-(2-nitro-l-jpropenil)-fenoxi]-acetátot 16 ml forró ecetsav és 12 ml víz elegyében feloldunk, majd az oldathoz 0,5 ml tömény sósavat adunk. A keveréket •ezután 1 óra leforgása alatt forrásig melegítjük és keverjük. Hűtéskor szilárd termiek válik ki, amelyet vízzel mosunk, majd 15 rész ecetsav és 10 rósz víz elegyéből átkristályosítunk. 2 g I2,3-dilklór4-(2-nitro-lHpropenil)-fenoxi]-ecet tsavat kapunk, amelynek olvadáspontja 171—173 C°. Analízis: [(CiiH19 ei 2 íNi0 5 ) Számított: C: 43,16%., H: 2,96%, N: 4,5.8%. 'Talált: C: 43,11%, H: 3,04%, N: 4,45%. 2. példa: [2,3-diklór-4-(2-nitro-l-foutenil)-<fenoxi]-eeetsav A lépés: Etil-:[2,3-diklór-4-(2-nitro-Pbutenü)-ifenoxi] -acetát Az 1. példa C lépése szerint járunk el, azonban nitroetán helyett ekvimolekuláris mennyiségben l-nitronpropánt használunk. Ekkor etil-J[2,3-'diklór-4H(2-nitro-Hbutenil)-jfenoxi]-acetátot kapunk. A nyerstermiéket 8 rész ecetsav és 1 rósz víz elegyéből átkristályosítjuk. Az átkristályosított etil-J[2,3-diklór-4-(2-nitro-l-!buitenil)-fenoxij-^acetát olvadáspontja 109—113 C°. B lépés: [2,3-diklór-4-(2-nitro-l-ibutenil)-fen•oxi]-eoetsiav 20 ml ecetsav, 14 ml víz és 3/4 ml koncentrált sósav elegyéhez 4,41 g etilh[2,3-diklór-4-<(2-nitro-lHbutenil)jfenoxi]^acetátot adunk és a keveréket forrásig melegítjük. A lecsapás beindítása céljából a reakcióelegyhez forró vizet «duhk és az oldatot hűlni hagyjuk. A kivált szilárd terméket 4 rész ecetsav és 3,5 rész víz elegyéből átkristályasítjuk. 2,06 g [2,3-diklór-4-~(2-nitro-Hbutenil)-f enoxi] ^ecetsavat kapunk, amelynek olvadáspontja 135,5—136,5 C°. Analízis: (Ci2 H n Cl 2 N0 5 ) Számított:,C: 45,02%, H: 3,46%, N: 4,38%. Talált: C: 45,22%, H: 3,57%, N: 4,21%. 3. példa: [4-<(2-nitro-<l-butenil)-l-niaftiloxi]~ecetsav A lépés: Etil-(4^forimil-1-naftiloxi)-aeetát 13,0 g (0,0755 mól) 4-fo:rmilnaftol, 15,0 g <0,151 mól) káliumkarbonát, 25 g (0,151 mól) etilbrómacetát és 75 ml dimetilformamid keverékét 1 óra hosszat 55—60 C°-on hevítjük. A kapott reakcióelegyet ezt követően az 1. példa B lépése szerint feldolgozzuk, amikoris 13,2 g etil-(4-formiH-naftiloxi)-acetátot kapunk, 5 amelynek olvadáspontja alkoholból való átkristályosítás után 99—100 C°. Analitikai célra 1 g etil-(4-tfomniMjnaftiloxi)-a.cetát'Ot további két íziben alkoholból átkristályosítunk. Az így tisztított termék olvadáspontja 100—101,5 C°. 10 Analízis: (C1 gH 1 40 4 ) Számított: C: 69,75%, H: 5,46%.. Talált: C: 69,18%, H: 5,58%. B lépés: Etilj[4-(2-nitro-l-ibutenil)-naftiloxi]-15 -acetát Az 1. példa C lépése szerint járunk el azzal a különbséggel, hogy etil-<(2,3-diklór-4-formilfenoxi)-iacetát ós nitroetán helyett ekvimolekuláris mennyiségben etil-i(4-jformil-l-naftiloxi)-20 -acetátot és l-nitropropánt használunk. Ha a továbbiakban az idézett példa műveleti utasításait követjük, akkor etiH4j(2-nitro-l-butenil)-l-naftiloxi]-acetátot kapunk. Etanolból vialó átkriistályosítás után a nyert tiszta [4-(2-nitro-l-25 -ibutenil)-4-naftiloxi]-acetat olvadáspontja 117— 118 C°. Analízis: (C18 H 19l N0 5 ) Számított: C: 65,65%, H: 5,82%. Talált: C: 65,85%, H: 5,89%. S0 C lépés: i[4-(2-nitro-l-butenil)-l-naftiloxi]-ecetsatv Ha az 1. példa D lépésiében etil-i[i2,3-diklór-4-^(.2-nitro-l-propenil)Hfenoxi]-acetát helyett 4,3 g 35 etil4[4H(2-nitro-l-ibutenil)-l-naftiloxi]^acetátot használunk, és az idézett példa műveleti utasításait követjük, akkor [4-(2-nitro-il-foutenil)-lrnaftiloxi]-eoetsavat nyerünk. A nyersterméket ecetsavból átkristályosítjuk, a nyert tiszta [4-40 -(2-nitro-l-ibutenil)-l-netftiloxi]^ecetsav súlya 2,8 g, olvadáspontja 182—183 C°. Analízis: (Cie H 15 lSrOg) Számított: C: 63,78%, H: 5,020/0 , N: 4,65%. Talált: C: 63,98%, ,H: 5,31%, N: 4,64%, 45 4. példa: [2,3-dimetil-4-i(2 -nitro ->1 -propanil) -if enoxi] -ecet -sav 50 A lépés: Etil-j(2,i3-diimetilfenoxi)-iacebát 500 ml-es gömiblombikba bemérünk 78 g (0,64 mól) 2,3Mdi'metilfeholt, 450 ml dimetillformamidot, 105 g (1,4 mól) vízmentes kálium-55 karbonátot és 225 g (1,34 .mól) etilbrómaeetátot. A Ikevert reaikcióielegyet vízfürdőn 60.—65 C°-on 45 percig (hevítjük, majd 1,5 liter jeges vízre öntjük. A termékeit 500 ml éterrel extraháljuk, háromszor 500—500 ml vízzel mossuk 60 és imagnéziumszulfát felett szárítjuk. Az étert vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot pedig frakcionáljuk. 86 g (65%^a äz elméletinek) etil-)(2,3-dimetüifenoxi)-aoetatot kapunk, amelynek forrpontja 15 Hgmm nyomáson 158—155 C°. 65 A kapott terméket további tisztítás nélkül 5
