154700. lajstromszámú szabadalom • Eljárás [(2-nitro-1-alkenil)-ariloxi]-alkánkarbonsavak és származékaik előállítására
11 154700 12 használjuk fel a következő szintézis-lépésben. B lépés: Eül-[;2,3^dknetil-4-i(klórmetil)-fanoxi]-acetát Keverővel, hűtővei és gáabevezetőcsővel felszerelt 250 ml-es gömbionibikba bemérünk 21 5 g (0,1 mól) etiil-(2,3-'dimetilfenoxi)-ace'tátot, 40 ml benzolt, 25 ml koncentrált sósavat és 18 ml 37%-os vizes formaldenid oldatot. Az élénk keverésben tartott oldató; sós-jeges fürdőben —8 C°-ra lehűtjük, majd 1,5 óra hosszat só- 10 savval kezeljük. Ezután a reakciókeveréket 2 óra 'hosszat szoíbahőm érsek léten keverjük, majd a benzoics fázist elválasztjuk, vízzel mossuk és magnéziumszulfá't felett szárítjuk. A benzolt csökkentett nyomáson ledesztillálj'uk, a /issza- 15 maradt terméket pedig petroléteriből átkristályosítjuk. 23,5 g '(92%-a az elméletinek) etil-H[2,3^dimetil-4-(klórmetil)-f enoxi] -acetátot nyerünk, amelynek olvadáspontja 72—74 C°. . Analízis: (C13H 17 C10 3 ) 20 Számított: C: 60,82% H: 6,67%, Cl: 13,81%. Talált: C: 61,06%, H: 6,65%, Cl: 13,58%. C lépés: Etil^(2,3-dimetil-4-formilifenoxi)-acetát 14,8 g (0,057 mól) etil-[2,3-dimetil-4-(klórmetil)-fenoxi]-«acetát,. 14,7 g (0,105 mól) hexametiléntetramin és 75 iml 60%-os vizes etanol keverékét 4 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A reakciókeveréklhez ezután 30 ml koncentrált sósavat adunk, majd további 5 perces forralás ultán a reakcióelegyet jeges vízre öntjük. A termékeit éterrel extraháljuk, majd az étert ledesztilláljuk. 7,5 g (56%-a az elméletinek) etil-(2,3-dimetil^4Hfor<milfenoxi)-acetátot kapunk, amelynek forrpontja 0,05 Hgmm nyomáson 140—145 C°. Analízis: (Cisü^O/,) Számított: C: 66,08%, H: 6,83%. Talált: C: 66,43%, H: 6,90%. D lépés: Etil-[2,3^imetil-4-<2-nitro-l-propenil)-fenoxi] -acetát Az 1. példa C lépése szerint járunk el, azonban etil^(2,3-diklór-4-ifoiimilfei noxi)-iaoe!tát helyett eltiil-(2,3-dimetil-4-foirmilfenoxi)-acf5 l.á';ot használunk. A kapott termék etil-[:2,3-dimetil_4_i(2-nitro-l-j propenil)-fenoxi]-acetát. E lépés: [2,3-idimeltil-4-(l 2-nitro-'l-proipcnil)--f enoxi] -ecetsav Az 1. példa D lépése szerint járunk el, azonban etil-[2,3-diklór-4-(2-nitro-l-propenil)-fenoxi]-acetát helyett etil-[2,3-dimetil-4-(2-nitro-l-propenil)-fenoxi]-aceftátot használunk. A kapott termék [2,3-dimetil-4^(2-nitro-l-propenil)-fenoxi]-ecetsav. 5. példa: [4-(2-nitro-l-propeml)-l-naf tiloxi]-ecetaav Ä lépés: Eltil-[4^(2-nitro-l-propenil)-l-naftil-GxíJ^aoetát 6,1 g (0,0226 mól) etil-(4jformil-l-naftiloxi)-acetátot) és 1,65 g (0.0226 mól) n-butilammt 60 ml vízmentes benzolban feloldunk és az oldatot állandó vízleválasztás köziben hevítjük. míg további vízleválás nem történik. A benzolt csökkentett nyomáson elpárologtatjuk, és a visszamaradt aldiminhez 12,5 g (0,165 mól) nitroetánt és 35 ml jégeoetet adunk. A reakcióelegyet forrásig melegítjük, majd kissé lehűtjük és őrölt jégre öntjük beverés közben. A jég megolvadása után a képződött sárga színű szilárd terméket szűrjük, szivatással szárítjuk és etanolból átkristályosítjuk. 6,5 g etlX4-{2--nitro-l-piropenil)-l-naftiloxi]-acetátot kapunk, amelynek olvadástpontja 148—150 C°. Analízis: (Ci7 H 17 N0 5 ) Számított: C: 64,75%, H: 5,44%. Talált: C: 64,36%, H: 5,00%. B lépés: [4->(2-nitro-l^prO'penil)-l-naftiloxi]-ecetsav Ha az 1. példa D lépésében etil-[2,3-diklór^4--i(2-nitro-!l-propenil)-(fenoxi]-acetát helyett ekvimolekuláris mennyiségiben etil-[4^(2-nitro-l-p>ropenil)-l-naftiloxi]^acetátolt 'használunk, és a továbbiakban az idézett példa műveleti utasításait követjük, akkor 3,2 g [4-(2-ndtro^l-propenil)-l-naftiloxi]-ece!tsavat kapunk, amelynek olvadáspontja ecetsavból való átkristályosítás után 190—191 C°. Analízis: <CIS H I3 N05) Számított: C: 62,71%, H: 4,56%, N: 4,88%. Talált: C: 62,63%, H: 4,45%, N: 4,85%. 6. példa: 2-[2,3-diklór-4~i(2-nitro-l-propenil)-fenoxi]-propionsav A lépés: Etil-2H(2,3-diilklór-4-formilfenoxi)-propionát 5,0 g 2,3-diklór-4-ihid:roxi)benzaldehid, 9,2 g a-forómpropionsavas etilészter és 5,2 g káliumkarbonát keverékét 25 ml dimetilformaimid'ban 16 óra hosszat 55—60 C°-on melegítjük. Melegítés után a reakcióelegyet vízzel felhígítjuk és a kiváló' szilárd terméket ciklohexánból átkristályosítjuk. 4,6 g 2-(2,3-diklór-4-formilfenoxi)-propionsavas etilésztert kapunk, amelynek olvadáspontja 67,5—68,5 C°. Analízis: '(C^HizClzCv,) Számított: C: 49,51%, H: 4,15%, Cl: 24,36%. Talált: C: 49,97%, H: 4,57%, Cl: 23,78%. B lépés: 2-[2,3-diklór-4-(2-nitro-l ^propenil)-fenoxi]-<propionsav 2,0 g 2-(2,3-diklór-4-formilfenoxi)-propionsavas etilésztert, 0,51 g n-butilamint és benzolt visszafolyató hűtő alatt forralunk, míg további víz már nem desztillál át. A benzolt elpárologtatjuk, a maradókhoz pedig 1,9 g nitroetánt és 6 ml ecetsavat adunk. A reakciókeveréket forrásig felmelegítjük, majd hűtjük és éterrel extraháljuk. Az éteres fázist ezután magnéziumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Az olajszerű maradékhoz 15 ml ecetsavat, 10 ml vizet és 0,5 ml koncentrált sósavat adunk. Ezt a keveréket 1 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd jégre öntjük. Az elkülönülő szilárd terméket egy rész benzol és egy rész hexán elegyéből átkristályosítjuk, amikoris finomkris-10 15 20 25 30 35 40 45 50 E5 60 6
