154690. lajstromszámú szabadalom • Eljárás herbicid hatású benzonitril-származékok és azokat tartalmazó gyomirtószerkészítmények előállítására
154690 35 36 11 g 2,6-diklór-4-etoxi4>enzonitril és 0,2 g vas (Ill)-fklorid 50 ml jégecettel készített és vízfürdőn 90 C° hőmérsékleten tartott oldatán keresztül 90 percig 'klóngázt vezetünk. Lehűlés közben fehér kristályok válnak le az oldatból, 5 ezeket leszűrjük, 5 ml jégecettel mossuk és 60 C° hőmérsékleten megszárítjuk. Ily módon 6,5 g 2,3,i64riklór-4HetöxÍHbenzonitrilt kapunk, amely 138—139 C°-on olvad. 5 g 2,3,6-trilklór-4-etoxi-<benzonitril, 5 g alu- 10 míniumklorid és 75 ml toluol elegyét 100 C° hőmérsékletű fürdőben hevítjük visszafolyató hűtő alatt. Lehűlés után az elegyhez 50 g jeget és 75 ml (feleslegben levő mennyiség) tömény sósavat adunk, majd 3X100 ml dietiléterrel ex- 15 traháljuk. Az éteres kivonatot 3X100 ml vizes 2 n nátriumhidroxid oldattal, majd 2X100 ml vízzel mossuk és az egyesített vizes alkalikus mosófolyadékokat sósavval megsavanyítjuk. Szilárd csapadék képződik, ezt vizes nátriumkar- 20 bonát oldattal felvesszük. Aktívszénnel való kezelés után az oldatot sósavval megsavanyítjuk, a levált csapadékot elkülönítjük, 10 ml vízzel mossuk és 40 C° hőmérsékleten megszárítjuk. A kapott 4,5 g szilárd anyagot 25 ml etanol és 25 20 ml víz elegyéből átkristályosítva 3,2 g 2,3,6--triklór-44iidroxi-,benzonitrilt kapunk, 220—222 C°-on olvadó fehér prizmás kristályok alakjában. 30 46. példa: 10 g 2,5-diklór-4-etoxi-benzonitril [előállítva a 21. példában leírt módon) és 0,2 g vas(III)-klorid 50 ml jégeoettel készített oldatán, ame- 35 lyet vízfürdőn 90 C° hőmérsékleten tartunk, 30 órán keresztül klórt vezetünk át. Ezután az ecetsavat csökkentett (20 mm Hg-oszlop) nyomás alatt vízfürdőn végzett desztilláció útján eltávolítjuk és a kapott szilárd maradékot 50 ml 40 metanolból átkristályosítjuk. Ily módon 4 g 2,3,5-trilklór-4Hetoxi-ibenzonitrilt kapunk, amely 115—116 C°-on olvad. 8 g 2,3,5-trilklór-4-j etoxi-benzonitrilt 8 g alumíniumkloriddal és 20 ml toluollal 3 óra hosz- 45 szat hevítünk visszafolyató hűtő alatt, 130 C° hőmérsékletű fürdőn. Lehűlés után az elegyet 70 g jéggel kezeljük, 100 ml (feleslegben levő mennyiség) tömény sósavat adunk hozzá és 3X100 ml dietiléterrel extraháljuk az elegyet. 50 Az éteres kivonatot egyesítve szárazra pároljuk be és a kapott szilárd maradékot kb. 100 ml vizes nátriumhidrogénkarbonát oldattal felveszszük. Az oldatot 2 g aktívszénnel kezeljük, sósavval megsavanyítjuk, a levált szilárd termé- 55 ket elkülönítjük, vízzel mossuk, megszárítjuk és benzolból átkristályosítjuk. Ily módon 4,5 g 2,3,5-triklór-44iidroxi-)benzonitrilt kapunk, 157— 158 C°-on olvadó krémszínű szilárd termék alakjában. 60 47. példa: 28 g 3,5-diklór-4-hidroxHbenzonitril, 50 ml frissen desztillált triklóracetilklorid és 1,8 g tet- 6 5 rametilammóniumklorid elegyét visszafolyató hűtő alatt 30 percig hevítjük 130—140 C° hőmérsékleten tartott olajfürdőn. A triklóracetilklorid feleslegét azután csökkentett {20 mm Hg-oszlop) nyomás alatti desztilláció útján eltávolítjuk, a kapott szilárd maradékot 50 ml jeges vízzel gyorsan eldörzsöljük és vákuumban, szililkagél felett megszárítjuk. 48 g száraz szilárd terméket kapunk, ezt 100 ml acetonban oldjuk, aktívszénnel színtelenítjük„ majd 100 ml vízzel hígítjuk. Ily módon 45 g 3,5-dilklór-4-triklóraeetoxi-benzonitrilt kapunk (az elméleti hozam 91%Ja), amely 103 C°-on olvad. 48. példa: A 47. példában leírthoz hasonló módon járunk el, kiindulóanyagként azonban 41,5 g 3,5--dibróm-4-hidroxi^benzonitrilt, 50 ml frissen desztillált trilklóracetilkloridot és 1,8 g tetrametilammóniumkloridot alkalmazunk. 61 g nyers reakcióterméket kapunk, ezt 450 ml acetonban oldjuk és 300 ml vizet adunk hozzá. Ily módon 54 g 3,5-dibró:m-4-triklóracetoxi-benzonitrilt kapunk (az elméleti hozam 85%j a), amely 140— 142 C°-on olvad. 49. példa: 15,4 g 3-felór-4-hidroxi-'benzonitril ós 4 g nátriumhidroklorid 120 ml vízzel készített oldatához 11,05 g káliumjodidot és 7,15 g káliumjodátot adunk, majd az elegyet a teljes oldódás biztosítása érdekében enyhén melegítjük 45—50 C°-ig. Ezután ezt az elegyet cseppenként, másfél óra hosszat adagolva, hozzáadjuk 5 ml tömény kénsav, 75 ml etanol és 50 ml víz 55'—65 C° hőmérsékleten tartott elegyéhez. A hozzáadás befejezte után az elegyet további 2 óra hosszat keverjük 60—65 C° hőmérsékleten, majd a jód feleslegét nátriumszulfit óvatos hozzáadása útján elbontjuk. A reakcióelegyet sózott jéggel lehűtjük és a kapott kristályos terméket szűréssel elkülönítjük, majd benzolból történő átkristályosítással tisztítjuk. Ily módon 16,0 g 3Hklór-5-jód-4-Hhidroxi-benzonitrilt kapunk (az elméleti hozam 47%-a), amely 158—160 C°-on olvad. 50. példa: 11,88 g 3^bróm-4-Thidroxi-<benzonitril (előállítva Berg, Newberry, J..Chem. Soc. 1949, 642 szerint) és 2,4 g nátriumhidroxid '100 ml, vízzel készített oldatához 6,64 g káliumjodidot és 4,28 g káliumjodátot adunk, majd az elegyet a teljes oldódás biztosítása érdekében enyhén melegítjük. A reakcióélegyet ezután cseppenként, IV2 óra alatt hozzáadjuk 2,4 ml tömény kénsav, 100 ml etanol és 70 ml víz 50—55 C° hőmérsékleten tartott elegyéhez. A hozzáadás befejezte után az elegyet még tovább keverjük 60—65 C° hőmérsékleten, majd a felesleges jód elbontása céljából óvatosan nátriumszulfitot adunk hozzá. 18
