154690. lajstromszámú szabadalom • Eljárás herbicid hatású benzonitril-származékok és azokat tartalmazó gyomirtószerkészítmények előállítására

154690 33 34 C°-on szárított fehér szilárd termék 134—135 C°-on olvad. 40. példa: A 37. példában leírthoz hasonló módon járunk el, kiindulóanyagként azonban 15,9 g 3--iklór-5-nitro-44iidroxi-benzonitrilt, 33 ml benzolszulfonilkloridot és 1 g tetrametilamimóniumkloridot alkalmazunk. A benzolszulfonilklorid feleslegét vákuumban (20 ml Hg-oszlop) eltávolítjuk, a visszamaradt szilárd terméket pedig 100 ml kloroformmal felvesszük. A kloroformos oldatot 200 mí~ petroléterrel (fp. 60—80 C°) hígítjuk, amikoris 16 g vörösesbarna szilárd termék válik le. Ezt 100 ml benzollal kezeljük, a benzolos oldatot szűrőn keresztül dekantálva elkülönítjük az olajszerű oldhatatlan résztől, majd az oldatot 200 ml petroléterrel (fp. 60— 80 C°) hígítjuk. Olajszerű anyag válik azonnal ki. A szupernatáns folyadékot dekantáljuk és 3 óra hosszat állni hagyjuk. Ily módon 6,5 g 3^klór-5-nitro-4-benzolszulfoniloxi-benzomtrilt kapunk, 128—129 C°-on olvadó barnássárga tűkristályok alakjában. 41. példa: 42. példa: 43. példa: elegyet ezután forrón leszűrjük és a szűredéket 100 C° hőmérsékleten, 15 mm Hg-oszlop nyomás alatt szárazra pároljuk be. A szilárd bepárlási maradékot 60 ml absz. etanolból két-5 szer átkristályosítjuk. Ily módon 1.3,8 g 3-klór-5-jód-4-acetoxi-benzonitrilt kapunk, amely 135—137 C°-on olvad. 10 A 37. példában leírthoz hasonló módon járunk el, kiindulóanyagként azonban 15,9 g 3- 30 -iklór-5-nitro-4-hidroxi-benzonitrilt, 33 ml n-oktanoilkloridot és 1 g tetrametilammóniuim-' kloridot alkalmazunk. Az oktanoilklorid feleslegét vákuumban (20 ml Hg-oszlop) történő desztilláció útján eltávolítjuk ós a kapott szi- 35 lárd maradókot 100 ml petroléterből (fp. 40—60 C°) kétszer átkristályosítjuk, 0,5 g, ül. 0,3 g aktívszénnel történő derítés közben. Ily módon 17 g 3-klór-5-nitro-4-n-oktanoiloxi-foenzonitrilt kapunk, 56 C°-on olvadó fehér lemezke alakú 4

0 kristályokban. 45 16,2 g 3-bróm^5-jód-4-hidroxwbenzonitril (előállítva a 40. példában ismertetett módon) és 2,0 g vízmentes nátriumacetátot feloldunk 220 ml ecetsavanhidridben és az oldatot 3 óra hoszszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Ezután 50 a reakcióelegyet forrón leszűrjük és a szűredéket 100 C° hőmérsékleten, 15 mm Hg-oszlop nyomás alatt szárazra pároljuk be. A kapott maradékot 50 ml absz. etanolból kétszer átkristályosítjuk. 12,5 g 3-bróm-5-jód-4-acetoxi-ben- 55 zonitrilt kapunk, 164—166 C°-on olvadó fehér tűkristályok alakjában. 60 13,9 g 3-klór-5-jód-4-hidroxi-'benzo.iiitrilt (előállítva a 49. példában ismertetett módon) és 2,0 g vízmentes nátriumiacetátot 200 ml ecetsavanhidridben oldunk és az oldatot visszafolyató hűtő alatt 3 óra hosszat forraljuk. A reakció- 65 44. példa: 11,1 g 3,5-dijód-4-hidroxi-benzonitril [előállítva Auwers és Reis, Ber. 29 2355 (1896) szerint] és 50 ml piridin elegyét 5 C° alatti hőmérsékletre hűtjük és 15 perc alatt, keverés közben 15 4,3 g 2-furoilM'oridot adunk hozzá, miközben a hőmérsékletet állandóan 25 C° alatt tartjuk. Az elegyet éjjelen át szobahőmérsékleten (15— 25 C°) állni hagyjuk, majd 200 g jég és 50 ml tömény sósav elegyére öntjük. A képződött 20 szilárd termákét szűréssel elkülönítjük és 40— 50 ml acetonlból átkristályosítjuk. Ily módon 10,4 g 3,5-dijód-4-(2'-furoiloxi)-benzonitrilt kapunk, 225 C°-on olvadó fehér kristályos termék alakjában. 25 45. példa: 100 g 2,6-diklór-4-etoxi^anilint [előállítva Bargellini és mtsai, Gazz. 59, 16 (19,29); Chem. Abs. 23 3910 (1929) szerint] melegítés közben oldunk 1 liter víz és 50 ml tömény sósav elegyében. A kapott oldatot keverés közben 8 C° hőmérsékletre hűtjük le, majd 40 g nátriumnitrit 120 ml vízzel készített oldatának hozzáadása útján 5—: 10 C° hőmérsékleten diazotáljuk. Az oldat pH-értékét kb. 20 g szilárd nátriumkarbonát hozzáadása útján 7,6-ra állítjuk és ezt az oldatot hozzáadjuk egy olyan élénken kevert és 5 C° hőmérsékleten tartott- elegyhez, amelyet 200 ml toluolból és 80 g nátriumcianid 200 ml vízzel készített oldatának 63 g réz(I)-klorid 400 ml vízzel készített szuszpenziójához való adása útján kapott elegyből állítottunk elő. A hozzáadás befejezése után az' elegyet 5 C° hőmérsékleten további 20 percig keverjük. Ezután a hűtőfürdőt eltávolítjuk és a keverést még 2 óra hosszat folytatjuk. Az elegyet ezután 50 C°-ra melegítjük, majd 20 C°-ra hagyjuk lehűlni és leszűrjük. A kapott sötétszínű oldhatatlan szilárd anyagot a szűrőn benzollal mossuk és a benzolos mosófolyadékokat is hozzáadjuk a szűredékhez. Az egyesített szűredékből a vizes réteget elkülönítjük és a benzolos réteget desztillációnak vetjük alá; a desztilláció végső szakaszait csökkentett nyomás alatt végezzük. A 17 mm Hg-oszlop nyomás alatt 120 C° és 230 C° között átdesztilláló anyagot külön fogjuk fel és 120 ml petroléterből (fp. 80—100 C°) kristályosítjuk. Ily módon 19,5 g 2,6-diklór-4-etoxi-benzonitrilt kapunk, amely 97—98 C°-on olvadó fehér szilárd anyag. Ha a termék egy mintájához a 21. példában leírt módon előállított, 103— 104 C°-on olvadó 2,5-diklór-4-etoxi-benzonitrilt keverjük, olvadáspont-csökkenést tapasztalunk. 17